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摘要：微孔聚合物是一類具有高自由體積元素和大表面積的微孔材料。微孔聚合物由于其易于大規(guī)模生產(chǎn)、易于加工和高性能的微孔性，在氣體分離、氣體儲存、清潔能源等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本文綜述了近年來微孔聚合物在各種能量相關(guān)方面的研究動(dòng)態(tài)。應(yīng)用，特別是用于氣體分離和儲氣罐。通過提高聚合物的剛性，以足夠的自由體積尺寸改善微孔率，發(fā)展了新型微孔聚合物，即所謂的熱重排（TR）聚合物和本征微孔聚合物（PIM）。它們的剛性提高了分離性能和效率，并具有極高的透氣性。此外，它們在有機(jī)溶劑中的溶解度使它們在大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用中具有潛在的用途。

關(guān)鍵詞：微孔聚合物；氣體分離；滲透性；選擇性

微孔材料由于其非常高的孔隙率和表面積，在諸如清潔能源、催化和存儲介質(zhì)等領(lǐng)域有著許多潛在的應(yīng)用。微孔有機(jī)材料，如各種網(wǎng)絡(luò)聚合物，在氣體分離、氣體儲存、采光、儲能和能量轉(zhuǎn)換等方面已經(jīng)出現(xiàn)應(yīng)用。此外，隨著世界能源使用量的增加，對氫能、燃料電池、儲能等清潔可替代能源的需求不斷增長。根據(jù)國際純和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的最新定義，微孔材料包括平均尺寸小于2nm的極小的孔[1]。微孔材料中的這些小孔隙誘導(dǎo)小分子和離子的轉(zhuǎn)運(yùn)和儲存。氫能被認(rèn)為是一種清潔能源，而為了減少溫室氣體向大氣的排放，二氧化碳（CO2）捕集技術(shù)得到了發(fā)展。在這些應(yīng)用中，微孔材料包括微孔有機(jī)聚合物（MOP）、沸石型咪唑酸鹽骨架（ZIFs）和金屬有機(jī)骨架（MOF），具有高孔隙率和大的表面積作為氣體儲存和分離材料[2]。此外，微孔聚合物的易加工性已向工業(yè)應(yīng)用擴(kuò)展顯示出了巨大的優(yōu)勢。與烴類資源相比，氫能源具有較高的能量密度。因?yàn)闅涞娜紵龤埩粑飪H僅是干凈的水，對環(huán)境無任何的污染。然而，以經(jīng)濟(jì)、安全的方式生產(chǎn)、輸送和儲存氫氣的許多問題限制了氫能使用的增長。用于氫氣的能量轉(zhuǎn)換裝置，如燃料電池系統(tǒng)，已經(jīng)被開發(fā)用于移動(dòng)和固定應(yīng)用。然而，成功的氫資源應(yīng)該滿足生產(chǎn)、交付和存儲問題。貯氫缺乏方便、安全和成本效益是貯氫的主要問題，因此人們研究了各種材料以最大限度地提高貯氫材料的吸氫能力。分離過程違反熱力學(xué)定律，因此，分離技術(shù)涉及大量的能耗[3]。分離純化技術(shù)的要求包括生產(chǎn)率和純度，它們與工藝成本直接相關(guān)。因此，分離技術(shù)的質(zhì)量取決于分離工藝的選擇，以及實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)率和高純度的工藝設(shè)計(jì)。

傳統(tǒng)的氣體分離技術(shù)，即吸收、吸附和低溫蒸餾，需要大量的能源消耗和大的生產(chǎn)面積來生產(chǎn)純天然氣。膜氣分離與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，能耗低，能耗高，發(fā)揮了重要作用。膜氣體分離過程不需要相變或額外的熱再生過程，因此與其他分離過程相比具有潛在的能量效率競爭力。膜氣體分離工藝也需要相對較小的占地面積，這降低了操作現(xiàn)場的要求。各種材料如聚合物、金屬、陶瓷和雜化材料已被用作膜材料。在膜材料中，聚合物由于其易于加工和良好的力學(xué)性能而在大規(guī)模應(yīng)用中占主導(dǎo)地位。聚合物可以形成不對稱結(jié)構(gòu)，可用于制造大規(guī)模應(yīng)用的高通量膜組件。多種多樣的聚合物膜組件已經(jīng)被幾家公司商業(yè)化，但只使用了少量的商業(yè)聚合物，如醋酸纖維素（CA）、聚酰亞胺（PI）和聚苯醚（PPO）。透氣性是生產(chǎn)的一個(gè)術(shù)語，氣體的選擇性是指產(chǎn)品的純度。

大多數(shù)工業(yè)氣體分離膜由具有可選擇性的低滲透性聚合物生產(chǎn)。因此，需要高生產(chǎn)率的多個(gè)膜組件。氣體分離膜的透氣性和選擇性之間的折衷關(guān)系是明確的，其中高滲透材料通常表現(xiàn)出低的分離性能，反之亦然。滲透率與選擇性之間的折衷關(guān)系主要?dú)w因于滲透效率，因?yàn)楦邼B透膜通常具有許多擴(kuò)散路徑或吸附位點(diǎn)，其中其他氣體也可以通過，結(jié)果是，這種膜提供了低效率或氣體選擇性。近40年來，為了提高聚合物膜材料的性能，對聚合物膜材料進(jìn)行了大量的研究。因此，與第一代材料相比，滲透性和選擇性都有所提高。當(dāng)前膜的性能有一定的局限性，這就是所謂的“上限”。羅賓遜根據(jù)前人的大量資料，在氣體滲透率與有價(jià)氣體對的選擇性之間的權(quán)衡中提出了一個(gè)“上限[5]”。開發(fā)具有可接受的選擇性的高滲透膜可有效地降低工藝成本。產(chǎn)品純度與氣體選擇性有關(guān)，可通過工藝設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)。然而，生產(chǎn)率的提高只有通過大量大面積的膜組件或使用高透氣性膜材料才能達(dá)到。因此，開發(fā)高滲透性膜材料的突破是必不可少的。

微孔聚合物被認(rèn)為是作為高效膜材料的上界。迄今為止，微孔聚合物主要被研究作為存儲材料或吸附劑。然而，他們的高自由體積元素可有利于氣體分離膜具有很高的氣體滲透性。微孔聚合物膜，如取代聚乙炔和無定形氟聚合物，顯示出比其他常規(guī)低自由體積聚合物更高的滲透性。然而，由于權(quán)衡關(guān)系，它們表現(xiàn)出低選擇性。近十年來，人們報(bào)道了一類具有足夠剛性的新型微孔聚合物，如熱重排(TR)聚合物和本征微孔(PIM)聚合物，與CA、PI和PPO等其他膜材料相比，它們具有高的選擇性，以及非凡的氣體滲透性。這些微孔聚合物的膜性能也超過了上限。它們?yōu)樵谠S多工業(yè)應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)更高能效的膜氣體分離工藝提供了潛力。

作者:于瑩瑩 楊豐綺 唐玉嬌 單位:長春科技學(xué)院