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《化學工業(yè)雜志》2014年第五期

1技術(shù)發(fā)展趨勢

1.1專利申請趨勢20世紀50年代BASF（前Engelhard）公司在FCC領域就有專利出現(xiàn)，但相關專利申請量變化幅度較小。隨著幾次石油危機的爆發(fā)，提高重油加工深度成為業(yè)界共識，由此推動了相關技術(shù)的發(fā)展。1995年以來，隨著能源緊張、輕質(zhì)油品需求量增加，F(xiàn)CC技術(shù)發(fā)展出現(xiàn)飛躍，專利數(shù)量持續(xù)震蕩上升。另外，隨著環(huán)境污染問題的日益嚴重，相關政策法規(guī)陸續(xù)出臺，油品清潔化技術(shù)備受關注。專利申請量呈現(xiàn)多個高峰。1956—2011年BASF公司FCC催化劑專利申請量如表1所示。從表1可以看出，自1986年開始BASF公司FCC催化劑專利申請數(shù)量激增，主要代表為Metagtor基質(zhì)制備技術(shù)的相關專利。該基質(zhì)的制備技術(shù)是通過對氧化鋁進行特殊化學處理，使這種基質(zhì)具有良好的渣油裂化活性，同時有效降低Ni、V等重金屬離子，提高催化裂化催化劑的抗重金屬污染能力。從2000年1月1日開始，德國政府規(guī)定98號汽油硫的質(zhì)量分數(shù)要求降到50μg／g。該公司為滿足環(huán)保要求，首次將DMS基質(zhì)引入催化裂化催化劑，創(chuàng)造了煉油工業(yè)近25年來最重大的技術(shù)革新。該技術(shù)可以強化原料油的擴散，使其能在高度分散的沸石晶體外表面進行預裂化，從而提高催化劑選擇性并減少焦炭形成。2005年以后，德國開始要求使用無硫（硫質(zhì)量分數(shù)5～10μg／g）清潔燃料。為響應政府號召，該公司研發(fā)了一系列降硫、脫氮催化劑／助劑，工業(yè)化的產(chǎn)品有NaphthaMax、NaphthaMax-LSG、Flex-Tex和Converter4種。其中，NaphthaMax-LSG能在高產(chǎn)汽油的同時，使汽油硫含量降低40%以上，同時保證汽油收率及辛烷值沒有損失。2005年BASF公司FCC催化劑專利申請量達到歷年之最，為49件。

1.2專利技術(shù)的區(qū)域分布

BASF公司的FCC催化劑專利主要分布在美國、歐洲、日本、澳大利亞以及中國等國家和地區(qū)。該公司FCC催化劑專利的區(qū)域分布如圖1所示。由圖1可以看出，BASF公司非常重視在本國和美國的專利保護，專利數(shù)量占其專利總申請量的32%。該公司在日本、澳大利亞以及中國的專利布局表明，這些國家和地區(qū)是其FCC催化劑的主要市場。

1.3專利技術(shù)進展

美國Engelhard公司于20世紀70年代成功開發(fā)了以高嶺土微球為原料通過“原位晶化”的方法制備催化裂化催化劑，其特點是先噴霧制備高嶺土微球，然后一次性制備出活性組分（Y型分子篩）和載體（高嶺土）。這種催化劑的制備方法有別于常規(guī)的“活性組分單獨制備、再和載體混合噴霧成型”合成催化劑的制備方法，使得活性組分和載體以化學鍵相連，活性組分生長在由載體組成的孔道表面，提高了分子篩的活性穩(wěn)定性和活性中心的可接近性。另外，由于這種“原位晶化”的特點，使得在活性組分形成的同時也形成了原位晶化催化劑發(fā)達的大、中孔結(jié)構(gòu)，使得此類催化劑具有優(yōu)異的重油轉(zhuǎn)化能力和抗重金屬污染性能。BASF公司在該領域的專利技術(shù)主要集中于提高抗鎳、釩等重金屬污染的FCC原位晶化催化劑、降低汽油的硫含量以及降低FCC過程中NOX的排放等幾方面。為了進一步挖掘并了解該公司在FCC催化劑領域的核心技術(shù)，對其具體專利文獻進行分析如下。

1.3.1提高抗鎳、釩等重金屬污染的FCC原位晶化催化劑在FCC生產(chǎn)過程中，金屬鎳在催化烴類的脫氫反應中能使催化劑表面積炭增加，造成積炭污染；釩不僅能促進焦炭的生成，而且能破壞催化劑分子篩的晶格結(jié)構(gòu)，使催化劑失活，導致目的產(chǎn)品選擇性變差，轉(zhuǎn)化率降低，干氣和焦炭產(chǎn)率上升等危害。因此，長期以來，BASF公司一直致力于提高催化劑的抗鎳、釩等重金屬污染能力，主要在催化劑的原料選擇、原料預處理、晶化工藝過程等方面開展了大量的研究工作，并申請了許多專利。US26551681A針對原位晶化或者其它工藝制備的FCC催化劑進行磷源浸漬改性。改性后的催化劑在催化含有鎳和釩的原料，特別是重渣油原料和重粗柴油原料的裂化反應中具有較好的低結(jié)焦性能，同時增加汽油和LPG的產(chǎn)率。所采用的磷源為磷酸一銨、二銨、三銨，亞磷酸一銨、二銨和三銨及其混合物，或者為磷酸三甲苯酯，磷酸氫銨及其混合物［1］。此外，該公司還著力從催化劑合成階段入手進行研究，改善催化劑的抗鎳、釩性能，如US46976583A公開了一種由高嶺土和硅酸鈉粘結(jié)劑組成的多孔前體微球催化劑。該催化劑通過噴霧干燥水合高嶺土和／或偏高嶺土的鋁原料的混合物，煅燒所得的微球以使水合高嶺土轉(zhuǎn)化為偏高嶺土，并將包含偏高嶺土和煅燒鋁原料的混合物的微球與堿性硅酸鈉溶液反應，將微球結(jié)晶至所需的沸石含量。該催化劑有極高的活性，優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性，優(yōu)良的耐磨性，和理想的選擇性［2］。EP01973385A在此基礎上采用尺寸小于現(xiàn)有技術(shù)中的水合高嶺土作為催化劑中非沸石成分（基質(zhì)）的特定煅燒鋁原料。該催化劑的顆粒粒徑小于1.0μm［3］。CN02820780.7與US44060803A在上述專利技術(shù)基礎上，在催化劑制備原料中加入可分散的勃姆石（Al2O3•H2O），由于煅燒處理后的可分散的勃姆石能夠轉(zhuǎn)化為過渡型氧化鋁相。該氧化鋁相能鈍化Ni和V，使得污染物的焦炭和氫產(chǎn)量這些副產(chǎn)品顯著減少，達到改進FCC操作的效果。同時CN02820780.7所公開的催化劑中還選擇性地加入尖晶石、多鋁紅柱石等原料，促進原料中重質(zhì)油（尤其是殘油）的轉(zhuǎn)化［4~5］。在保證催化劑具有良好的抗重金屬能力的基礎上，為了能夠同時提高催化劑的耐磨性能、抗結(jié)焦性能、渣油轉(zhuǎn)化率等方面，該公司又研發(fā)了一系列具有特殊功能的催化劑。1）同時提高催化劑耐磨性能。為了能夠同時提高催化劑的耐磨性能，該公司公開了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的裂化催化劑（EP08770775A）。該催化劑包含惰性核和活性殼。該活性殼含有沸石催化劑和基質(zhì)。該惰性核為多鋁紅柱石或α-氧化鋁，活性殼為具有金屬鈍化功能的氧化鋁，在該活性殼中采用原位晶化法生長沸石分子篩。該沸石分子篩占催化劑質(zhì)量的30%~70%。該催化劑的外部通過可用的活性催化劑擴散路徑的長度比沒有核但具有相同的總微球體直徑的常規(guī)催化劑的短，因此該原位晶化催化劑具有良好的耐磨性能［6］。2）同時提高渣油轉(zhuǎn)化率。為了進一步改善渣油裂化能力，BASF公司采用直徑小于2μm的超細高嶺土作為裂化催化劑的制備原料。該原料焙燒之后會產(chǎn)生大量大孔和多孔，經(jīng)晶化后產(chǎn)生的沸石量遠遠超過普通高嶺土原料產(chǎn)生的沸石量，因而使催化劑極具活性，從而改善渣油的裂化性能，實現(xiàn)從烴到裂化汽油產(chǎn)品的有效轉(zhuǎn)化的獨特形態(tài)。該催化劑由包含大孔基質(zhì)和結(jié)晶沸石構(gòu)成的微球。該微球由含質(zhì)量占90%的直徑小于2μm的超細高嶺土煅燒而成［7］。

1.3.2捕釩助劑針對裂化原料中的金屬釩，該公司研發(fā)了一種含有氧化鎂的捕釩助劑（CN1043966）。該助劑由氧化鎂、高嶺土以及無定形硅酸鎂粘合劑組成。含氧化鎂的顆?？蓽p少或防止在催化裂化過程中使用的瓦斯油和渣油原料中所含的釩引起的沸石裂化催化劑的中毒和失活。該助劑的制備方法為在含水高嶺土、氧化鎂或氫氧化鎂和硅酸鈉的漿液中，老化該漿液原位生成硅酸鎂，另加入高嶺土、膠體氧化硅焙燒生成微球。該助劑可與可流化的沸石裂化催化劑一起循環(huán)使用［8］。

1.3.3降硫助劑為了降低裂化汽油中的硫含量，該公司開發(fā)了一系列沸石負載型降硫助劑。US71435707A公開了一種由載體和負載于載體結(jié)構(gòu)外部的金屬釩酸鹽化合物組成的助劑，載體選自Y、USY、REY、REUSY、沸石β、ZSM-5，金屬釩酸鹽化合物中的金屬為選自稀土金屬、Zn、Mn、Zr、Al、Mg、Ni和Cu中的一種或多種。該金屬釩酸鹽相對于現(xiàn)有技術(shù)中的單一釩金屬具有更好的降硫效果［9］。CN200580011889.2所述的降硫助劑由沸石和負載在二氧化硅-氧化鋁上的鋅化合物組成。該含鋅化合物為硝酸鹽、鹽酸鹽和硫酸鹽或乙酸鹽，鋅元素相對于二氧化硅-氧化鋁基體的質(zhì)量分數(shù)為0.1%~50%。該助劑能夠使原料在高轉(zhuǎn)化率下（高于65%）的汽油產(chǎn)品硫含量顯著降低［10］。

1.3.4提高抗耐磨性能的助劑該助劑由高嶺土與包含ZSM-5和高密度化學惰性組分（α-氧化鋁）及磷化合物組成（CN200580013748.4）。該助劑中由于添加了化學惰性氧化鋁或其它高密度化學惰性無機材料，因而具有高耐磨性［11］。

1.3.5降氮助劑在降低FCC催化劑再生過程NOX排放方面，BASF公司研發(fā)了一系列過渡金屬和/或稀土金屬負載型或本體添加劑，載體一般為沸石、氧化鋁、氧化硅等。如US76381204A公開了一種助劑組合物，其包含鈰、鋯、除鈰以外的稀土元素以及可以選擇性地加入周期表第ⅠB和ⅡB族過渡金屬（如銅、銀和鋅等），其制備方法是將金屬混合氧化物噴霧干燥成微球，在微球形成之前或之后浸漬ⅠB和ⅡB族過渡金屬氧化物。該助劑組合物用于FCC工藝催化劑再生過程中，能夠顯著降低催化劑釋放的NOX量，同時熱液穩(wěn)定性得到改善［12］。US2006044867W公開了一種作為金屬添加劑的氨氧化助劑用于降低FCC催化劑再生過程中的NOX排放，該助劑包含負載于載體上的Fe-Sb-M金屬化合物，其中M選自第ⅡB至ⅦB族元素，優(yōu)選銅元素［13］。US36665106A公開了催化劑再生過程CO氧化促進劑。該助劑由酸性氧化物載體和用于促進CO氧化的貴金屬，以及能夠分解NOX的金屬或金屬氧化物組成。其中，酸性氧化物載體選自氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁，用于分解NOX的金屬或金屬氧化物為二氧化鈰和除二氧化鈰以外的鑭系元素的至少一種，以及銅、銀、鋅和其混合物的ⅠB和ⅡB族過渡金屬。該助劑中貴金屬主要分布在助劑的中心作為核，其它金屬或金屬氧化物作為殼分布在貴金屬外部。與現(xiàn)有技術(shù)的CO氧化促進劑相比，該組合物可使NOX排放量降低［14］。JP2002544161A為一種含β沸石的降氮助劑。該助劑由金屬硅鋁酸鹽和沸石組成，其中沸石為β、Y、ZSM-20，金屬為鐵。非骨架的氧化鋁鏈在氨水熱處理下，通過稀土（如Ce）金屬進入β沸石結(jié)構(gòu)之中，起到了顯著的降氮效果［15］。

2結(jié)束語

在過去的10年間，BASF公司的專利申請量持續(xù)穩(wěn)步增長，值得特別關注。這得益于BASF公司為滿足生產(chǎn)石化產(chǎn)品的需要，在以下技術(shù)領域所做的改進：改善催化劑的抗金屬（釩、鎳、鈉、鐵、鈣）能力，降低焦炭和干氣產(chǎn)率；提高催化劑／添加劑的降硫能力，降低汽油的含硫量和烯烴含量，滿足清潔燃料的生產(chǎn)需要；提高汽油的辛烷值；多產(chǎn)丙烯等低碳烯烴等。另一方面，BASF公司采取的多元化經(jīng)營戰(zhàn)略，較寬的公司業(yè)務范圍提供了多個技術(shù)和效益增長點。隨著市場變化，BASF公司及時調(diào)整戰(zhàn)略，通過大量收購、與競爭對手建立合資公司或聯(lián)盟、注重研發(fā)等手段使公司保持著明顯的技術(shù)和市場優(yōu)勢。

作者：郭珺楊珊珊劉濤曹鳳霞單位：中國石油蘭州化工研究中心