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《核技術(shù)雜志》2016年第一期

摘要

利用蘭州重離子加速器提供的25MeV•u186Kr26+離子輻照厚度為12µm和25µm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(Poly(ethyleneterephthalate),PET)薄膜，注量分別為1×106ions•cm2和5×107ions•cm2。將輻照后的PET薄膜浸入5mol•L1、60ºC的NaOH溶液蝕刻，制得不同孔徑的核孔膜樣品。分析了測(cè)厚法、光學(xué)顯微鏡觀察法和泡點(diǎn)法三種孔徑測(cè)量法的優(yōu)劣，實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果表明，對(duì)于孔徑小于1μm的納米孔徑核孔膜，適合利用泡點(diǎn)分析法測(cè)量有效截留孔徑，測(cè)量誤差小于5%；對(duì)于孔徑大于3μm的微米孔徑或直筒孔核孔膜，優(yōu)先選擇光學(xué)顯微鏡觀察法測(cè)量表面孔徑，測(cè)量誤差小于10%。制備孔徑為2µm和450nm的核孔膜樣品，用其進(jìn)行黃河水過(guò)濾，探究過(guò)濾效果。進(jìn)一步證明微米孔徑核孔膜去除水樣中一般顆粒物有明顯效果（微粒數(shù)目平均減少99.12%），450nm孔徑或更小孔徑的核孔膜可絕大部分清除水樣中的細(xì)菌（微粒數(shù)目減少99.90%）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)今后核孔膜孔徑的測(cè)量和定標(biāo)及水質(zhì)凈化具有參考意義。

關(guān)鍵詞

核孔膜，化學(xué)蝕刻，孔徑測(cè)量，過(guò)濾效果

核孔膜是一種結(jié)構(gòu)理想、性能優(yōu)越的新型過(guò)濾材料。重離子經(jīng)加速器加速穿透塑料薄膜時(shí)，在薄膜中形成直徑35nm的柱狀損傷區(qū)，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)蝕刻后形成孔洞[1]。核孔膜在精密過(guò)濾、粒子檢測(cè)、石油含水量測(cè)定、防偽技術(shù)、食品保鮮等領(lǐng)域獲得人們高度重視[2]。圖1為掃描電鏡(ScanningElectronMicroscope,SEM)下的核孔膜表面照片，圖2為掃描電鏡下的核孔膜斷面照片。目前對(duì)于測(cè)量核孔膜孔徑，不同孔徑范圍應(yīng)采用不同儀器。目前常用的方法是光學(xué)測(cè)量法[3]，這種方法由于測(cè)量的是核孔膜表面的孔徑大小，因此對(duì)核孔膜的有效截留孔徑（內(nèi)部最小孔徑）很難準(zhǔn)確測(cè)量。本文著重比較測(cè)量核孔膜孔徑的三種方法，分析各方法測(cè)量不同核孔膜孔徑的優(yōu)劣，并且對(duì)不同孔徑核孔膜過(guò)濾黃河水的效果進(jìn)行對(duì)比。這些研究對(duì)今后核孔膜孔徑的測(cè)量和定標(biāo)及應(yīng)用方面有一定參考意義。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1輻照本工作選用厚度為12µm和25µm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(Poly(ethyleneterephthalate),PET)薄膜。利用蘭州重粒子加速器(HeavyIonResearchFacilityinLanzhou,HIRFL)提供的25MeV•u186Kr26+離子室溫下進(jìn)行輻照[4]，注量分別為1×106ions•cm2和5×107ions•cm2。

1.2化學(xué)蝕刻化學(xué)蝕刻液采用濃度為5mol•L1的NaOH溶液，蝕刻溫度為60ºC。具體蝕刻條件參考文獻(xiàn)[4]。蝕刻裝置(圖3)是由一個(gè)恒溫水浴系統(tǒng)和磁力攪拌器構(gòu)成。恒溫水浴系統(tǒng)采用上海精學(xué)科學(xué)儀器有限公司制造的JK-MP-5H超級(jí)恒溫水浴箱，連通蝕刻鍋外層的循環(huán)控溫系統(tǒng)，可使溫度誤差控制在±0.5ºC。實(shí)驗(yàn)前將蝕刻液(3L)導(dǎo)入水浴鍋，裝置預(yù)熱1h，保證溫度顯示60ºC不變。將輻照過(guò)的薄膜裁剪成大小均等、直徑為25mm的圓片，分6組，每組6片樣品分別標(biāo)號(hào)。用超聲波清洗機(jī)（清洗液為去離子水）將樣品清洗5min，置于真空干燥箱中晾干。本實(shí)驗(yàn)采用的測(cè)厚儀為濟(jì)南賽成電子科技有限公司生產(chǎn)的CHY-01測(cè)厚儀，測(cè)量范圍02mm，分辨率0.1μm。測(cè)厚完成后，記錄數(shù)據(jù)，將樣品放入蝕刻夾，逐一進(jìn)行蝕刻，蝕刻時(shí)間分別為15min、18min、27min、36min、40min、45min，用秒表計(jì)時(shí)。蝕刻完成后將樣品取出，用清水沖洗凈，再用超聲波清洗機(jī)清洗5min，取出放置于真空干燥箱中晾干。

1.3過(guò)濾實(shí)驗(yàn)核孔膜過(guò)濾水中顆粒物及細(xì)菌的裝置和方法與前人[56]采用的裝置和方法大致相同。過(guò)濾裝置采用由SH/T0093技術(shù)生產(chǎn)的1000mL砂芯過(guò)濾裝置，由圓筒形刻度漏斗、砂芯濾器、特質(zhì)卡夾三部分構(gòu)成，并配合HX-01無(wú)油真空泵（天津華鑫儀器有限公司）真空過(guò)濾。過(guò)濾裝置如圖4所示。實(shí)驗(yàn)水樣采用未經(jīng)處理的黃河水。取4L黃河水（取水時(shí)間：2015年6月4日，4:20pm；取水地點(diǎn)：蘭州市城關(guān)區(qū)南濱河?xùn)|路金雁大橋下；取水溫度：20ºC），密封保存。利用12μmKr離子輻照后的PET薄膜（注量106ions•cm2）制備內(nèi)孔孔徑2μm核孔膜樣品；25μmKr離子輻照后的PET薄膜（注量107ions•cm2）制備內(nèi)孔孔徑450nm核孔膜樣品。取原水、沉淀澄清5h后的水樣各1L密封保存，分別用2μm、450nm核孔膜樣品在無(wú)菌環(huán)境下過(guò)濾澄清后的黃河水（兩種過(guò)濾條件各1L），將4瓶待測(cè)水樣編號(hào)并密封保存。

2結(jié)果與討論

2.1孔徑測(cè)量分析在核孔膜的制備過(guò)程中，由于蝕刻液溫度和濃度均對(duì)孔徑有影響，其中溫度對(duì)孔徑的影響呈指數(shù)關(guān)系[7]，因此，采用恒溫水浴系統(tǒng)嚴(yán)格控制恒溫下蝕刻。測(cè)量蝕刻前后的樣品厚度D0和D1。根據(jù)厚度差D，可算出體蝕刻速率g和徑跡時(shí)刻速率v[8]，進(jìn)而根據(jù)蝕刻時(shí)間算出外孔孔徑。觀察圖線可知，圖5(a)、(b)擬合線均過(guò)原點(diǎn)，是因?yàn)槲g刻一開(kāi)始，外孔已經(jīng)存在體蝕刻速率。但兩種測(cè)試方法均存在較大誤差，因?yàn)樵跍y(cè)量膜厚度的過(guò)程中，細(xì)微的粉塵或雜質(zhì)均會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的不準(zhǔn)確，再通過(guò)計(jì)算會(huì)放大誤差。通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察孔徑時(shí)，顯微鏡自帶的測(cè)量工具精度只處在0.1µm，且肉眼無(wú)法準(zhǔn)確標(biāo)定孔徑邊緣，測(cè)量結(jié)果誤差較大。且此兩種方法均測(cè)量的是核孔膜的外孔孔徑，內(nèi)孔無(wú)法測(cè)量。圖5(c)擬合線不過(guò)原點(diǎn)，這是由于孔徑分析儀是通過(guò)氣體在一定壓強(qiáng)下導(dǎo)通被完全浸潤(rùn)的膜樣品來(lái)測(cè)量其孔道的情況。在開(kāi)始的6min左右時(shí)，膜并沒(méi)有被導(dǎo)通（可根據(jù)導(dǎo)通時(shí)間算出徑跡蝕刻速率v）。此方法測(cè)量的是核孔膜的有效截留孔徑，且誤差較小，較為準(zhǔn)確。據(jù)圖5(c)擬合線算出在5mol•L1、60ºC的蝕刻條件下PET薄膜的徑跡蝕刻速率v=1055nm•min1，體蝕刻速率g=34nm•min1。

2.2過(guò)濾效果分析水樣經(jīng)過(guò)濾后，檢測(cè)其菌落總數(shù)、色度、渾濁度（檢驗(yàn)單位依托甘肅省國(guó)信潤(rùn)達(dá)分析測(cè)試中心）。每種指標(biāo)對(duì)應(yīng)兩個(gè)樣品，每次檢測(cè)進(jìn)行3次測(cè)量。檢測(cè)結(jié)果（平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差）見(jiàn)表1。由表1中數(shù)據(jù)可以看出，黃河水原水水質(zhì)污染較嚴(yán)重，色度、濁度高、細(xì)菌含量較多。澄清作為一種常用的河水預(yù)處理方法，可有效減小過(guò)濾時(shí)對(duì)膜的污染和損壞，在飲用水處理技術(shù)中有較廣泛的應(yīng)用[9]。將原水澄清后，水質(zhì)的色度、渾濁度均降低，但是原水水質(zhì)和沉淀后的水質(zhì)均含有大量的細(xì)菌，菌落總數(shù)實(shí)測(cè)值較高。由表1可知，內(nèi)徑2μm的核孔膜能有效分離水樣中微米級(jí)別以上的顆粒物，但殘留的細(xì)菌仍相當(dāng)多，無(wú)法完全分離。而用內(nèi)徑450nm的核孔膜過(guò)濾后，不僅能分離水樣中的大顆粒物，有效降低水樣的色度和濁度，還能有效分離水樣中絕大部分細(xì)菌，說(shuō)明450nm的核孔膜可以將細(xì)菌近乎完全分離，這與文獻(xiàn)[56]的研究結(jié)果一致。

3結(jié)語(yǔ)

利用測(cè)厚法、光學(xué)顯微鏡觀察法和泡點(diǎn)分析法測(cè)量核孔膜的孔徑，各方法都存在優(yōu)劣。對(duì)于孔徑小于1μm的納米孔徑核孔膜，孔徑較小，孔道存在錐角，適合利用泡點(diǎn)分析法測(cè)量有效截留孔徑（內(nèi)部最小孔徑），測(cè)量誤差小于5%。對(duì)于孔徑大于3μm的微米級(jí)別核孔膜，或經(jīng)過(guò)敏化[10]處理后的直筒孔核孔膜，由于孔徑較大，孔道無(wú)錐角，優(yōu)先選擇光學(xué)顯微鏡觀察法測(cè)量表面孔徑，測(cè)量誤差小于10%。測(cè)厚法要求在無(wú)塵環(huán)境下進(jìn)行，且需要測(cè)量多次求平均值，因而不提倡使用。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，內(nèi)徑2μm的核孔膜能有效分離水樣中的一般顆粒物。若想有效清除水樣中的細(xì)菌，需采用內(nèi)徑450nm或更小的核孔膜進(jìn)行分離處理。核孔膜作為一種新型過(guò)濾材料，具有清潔環(huán)保、可清洗、可循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)。因此，核孔膜孔徑的測(cè)量和標(biāo)定在核孔膜的應(yīng)用有非常重要的意義。納米孔徑核孔膜對(duì)于細(xì)菌分離的研究在過(guò)濾技術(shù)中也有非常重要的作用和前景，可以為當(dāng)前國(guó)內(nèi)核孔膜應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展起到推動(dòng)作用。

作者：王洋 曲華 莫丹 單位：天津工業(yè)大學(xué) 中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所