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摘要：將簡化型煤和聚乙烯醇（PVA）分子結(jié)構(gòu)模型，選取苯甲酸和苯酚作為褐煤含氧官能團模型化合物，取聚乙烯醇n＝1時的化學(xué)結(jié)構(gòu)作為PVA的官能團片段，采用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP泛函方法進行PVA對型煤熱解反應(yīng)的影響的理論計算。通過量化分析，結(jié)果說明，PVA與煤分子反應(yīng)之間所需的活化能小，首先使煤大分子結(jié)構(gòu)裂解成小分子結(jié)構(gòu)，縮短了型煤熱解的時間，其次，PVA降低了苯酚自身裂解生成CO的反應(yīng)所需的活化能，即降低了總反應(yīng)的能壘，加快了型煤的熱解速率。

關(guān)鍵詞：型煤；熱解；聚乙烯醇

隨著人們對能源高效利用及環(huán)境保護的關(guān)注，對煤炭的高效潔凈轉(zhuǎn)化及利用越來越受到重視。粉煤成型技術(shù)是重要的潔凈煤技術(shù)之一［1－4］。氧元素在煤中主要以水分、無機含氧官能團等形式存在。煤中氧的存在形態(tài)中，能顯著影響煤性質(zhì)的是以含氧官能團形式存在的氧元素［5］。煤中的含氧官能團存在的形式主要有羧基、羥基、羰基、醚鍵，隨著煤階的升高含氧官能團的含量逐漸減少。煤熱解是由煤中大分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的弱鍵斷裂引發(fā)的［6］，熱解反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基如果能夠從供氫溶劑、外加氫氣或自身內(nèi)在的氫中獲取足夠的氫原子，則可以因被氫飽和而穩(wěn)定下來，從而生成揮發(fā)分。但是如果這些自由基得不到足夠的氫原子，則自由基間會發(fā)生交聯(lián)聚合，從而形成半焦或焦［7－8］。因此，對于煤熱解機理的研究其實就是對煤中大分子結(jié)構(gòu)中的各種結(jié)構(gòu)單元之間的化學(xué)反應(yīng)類型及過程進行實驗與理論研究［［9－10］。聚乙烯醇（PVA）作為一種型煤黏結(jié)劑的輔助劑被應(yīng)用到型煤制備的工藝中，其含有豐富的羥基官能團結(jié)構(gòu)，能夠首先與煤大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，從而加快煤炭的熱解速率。通過之前的試驗研究，同樣證明隨著型煤中PVA含量的增加，型煤的熱解反應(yīng)活性指數(shù)增大；當(dāng)PVA含量為1．2％時，型煤的熱解反應(yīng)活性指數(shù)達到2．131h－1［11］。本文將運用高斯軟件模擬型煤的熱解反應(yīng)過程，探究PVA對型煤熱解影響的反應(yīng)機理。

1煤熱解模型的選取

物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)都是某一方面宏觀屬性的微觀內(nèi)在原因的近似表述。理論上不可能僅用一種結(jié)構(gòu)來描述物質(zhì)所有的屬性。因此，研究者們嘗試從機理角度出發(fā)，研究一些復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。將復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程分解成若干個較簡單的單元反應(yīng)，從而較詳細地研究單元反應(yīng)過程，最后將各單元反應(yīng)的研究結(jié)果有機地螯合起來。煤是一種不均一的復(fù)雜物質(zhì)體系，要根據(jù)煤的某一方面或幾個方面的屬性提出煤的模型。根據(jù)煤的局部微觀結(jié)構(gòu)模型思想，有研究者通過分析煤的抽提物得到的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)信息，推測出能夠代表煤種特點的典型化學(xué)結(jié)構(gòu)，然后用量子化學(xué)計算方法［12］來研究煤的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性之間的關(guān)系。本研究選用苯甲酸和苯酚作為褐煤含氧官能團模型化合物，研究PVA對型煤熱解的影響。

2PVA對型煤熱解影響的量化研究

型煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱解反應(yīng)過程均異常復(fù)雜，期間的反應(yīng)途徑非常多。在熱解反應(yīng)前期以裂解反應(yīng)為主，熱解反應(yīng)后期以縮聚反應(yīng)為主。從煤的分子結(jié)構(gòu)看，熱解過程是對熱不穩(wěn)定的成分不斷發(fā)生裂解反應(yīng)，形成低分子化合物并揮發(fā)出去的過程，這些對熱不穩(wěn)定的成分包括基本結(jié)構(gòu)單元周圍的側(cè)鏈和官能團等。很多因素影響著煤的熱解反應(yīng)機理。因此，在對型煤熱解反應(yīng)進行研究的過程中，研究方法必然會存在一定的局限性和差異性。近年來對煤中大分子結(jié)構(gòu)的研究表明，低階煤的大分子芳香結(jié)構(gòu)單元以1～2個芳環(huán)為主，這些結(jié)構(gòu)單元主要以脂肪鏈、醚鍵及脂環(huán)鏈為連接體系，構(gòu)成煤大分子體系，同時被脂肪側(cè)鏈、含氧官能團等所取代。煤熱解反應(yīng)的速率及其產(chǎn)物的形成與分布的主要影響因素是芳香結(jié)構(gòu)單元及其側(cè)鏈與官能團的特征［9］。本研究將簡化型煤和聚乙烯醇分子結(jié)構(gòu)模型，選取苯甲酸和苯酚作為褐煤含氧官能團模型化合物，取聚乙烯醇n＝1時的化學(xué)結(jié)構(gòu)作為PVA的官能團片段，采用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP泛函方法進行PVA對型煤熱解反應(yīng)的影響的理論計算。選用6－311＋G（d，p）基組，在基底函數(shù)加上擴散函數(shù)（＋），對重原子采用二組極化函數(shù)d，p，氫原子采用一組極化函數(shù)p。采用高斯軟件TS方法進行過渡態(tài)搜尋，同時全優(yōu)化反應(yīng)過程中的過渡態(tài)、反應(yīng)物以及生成物的幾何結(jié)構(gòu)，通過頻率計算確定過渡態(tài)唯一的虛頻。用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）進行驗證，以確保獲得過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性。此種方法和參數(shù)的可靠性，在湯海燕［12］的工作中已經(jīng)得到驗證。據(jù)此可獲得在298K條件下的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)參數(shù)，從而計算反應(yīng)活化能。通過比較褐煤含氧官能團的自身脫出反應(yīng)活化能與含氧官能團和PVA反應(yīng)的活化能大小，判斷反應(yīng)的先后順序，以此探究PVA對型煤熱反應(yīng)的影響。所有計算均在Gaussi－an09程序完成。

2．1反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)對反應(yīng)中所有反應(yīng)物及產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)進行全優(yōu)化，得到其平衡幾何構(gòu)型，并經(jīng)頻率分析沒有虛頻，過渡態(tài)經(jīng)振動頻率分析只有唯一的虛頻。

2．2熱力學(xué)及動力學(xué)函數(shù)分析各反應(yīng)在298．15K溫度下的標(biāo)準(zhǔn)焓變和活化能的計算結(jié)果見表2。從表2中可以看出，除了步驟3，步驟4，步驟6，步驟7的ΔrHm＜0外，其余反應(yīng)的ΔrHm＞0，說明在等溫等壓條件下步驟3，步驟4，步驟6，步驟7是放熱反應(yīng)，而其他反應(yīng)則是吸熱反應(yīng)。

3結(jié)論

在研究型煤熱解的過程中，發(fā)現(xiàn)加入PVA后，熱解氣體中CO、H2的含量明顯增加。故在以后的工作中將探究PVA對熱解氣體組分組成的影響，來判斷是否能將PVA作為一種催化劑或催化活性因子來調(diào)節(jié)型煤熱解氣中CO及H2的比值，以滿足其他生產(chǎn)工藝條件原料氣的需求。此外，聚合物經(jīng)常作為毒性氣體的吸附劑，將聚合物添加到型煤中，是否可作為煤炭的一種固硫劑、固砷劑等還需考察研究［12］。因此，聚合物在煤炭高清潔、高效率利用中起到重要作用，且此作用還需要進行深入探究。

作者：程瑜 單位：廣安職業(yè)技術(shù)學(xué)院