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1光譜模型

1．1光譜噪聲去除由于實(shí)驗(yàn)條件如光譜儀硬件和環(huán)境光等因素影響，采集的原始光譜數(shù)據(jù)會(huì)包含噪聲，需要采用光譜預(yù)處理的方法把這些噪聲去除，同時(shí)保留有用光譜信息。采用SG平滑算法，經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解（empiricalmodedecomposition，EMD）算法和小波分析（wavelettransform，WT）去噪算法等對(duì)光譜進(jìn)行處理，并對(duì)三種去噪算法進(jìn)行比較。

1．2潛在變量（LatentVariable，LV）在利用PLS方法建立模型時(shí)，非常關(guān)鍵的一點(diǎn)是所選取的對(duì)于建模最優(yōu)的LV個(gè)數(shù)，LV和主成分分析中主成分類似，第一個(gè)LV貢獻(xiàn)率最大，第二個(gè)次之，以此類推。如果選取的LV個(gè)數(shù)偏少，則無法全面代表樣本的光譜特性，造成模型精度下降，影響模型的預(yù)測效果。而如果選取的LV個(gè)數(shù)過多，則會(huì)帶入模型的噪聲，干擾建模效果。

1．3建模分析方法用三種建模方法，分別是偏最小二乘回歸（partialleastsquares，PLS），BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（backpropagationneuralnet－work，BPNN）和偏最小二乘支持向量機(jī)（leastsquaresupportvectormachine，LS－SVM）。采用PLS建模方法時(shí)，基于全譜作為模型輸入，使用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和LS－SVM建模時(shí)，把PLS回歸模型得到的LV作為輸入，進(jìn)行對(duì)比分析。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)由一個(gè)輸入層、一個(gè)或多個(gè)隱含層和一個(gè)輸出層構(gòu)成。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種非線性的建模方法，廣泛應(yīng)用于光譜建模分析中［12］。LS－SVM是在經(jīng)典支持向量機(jī)算法基礎(chǔ)上作了進(jìn)一步改進(jìn)，能夠同時(shí)進(jìn)行線性和非線性建模分析，是解決多元建模的一種快速方法。

1．4定量模型評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)定量模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)主要有決定系數(shù)和均方根誤差（rootmeansquareerror，RMSE）。建模集決定系數(shù)用R2表示，預(yù)測集決定系數(shù)用r2表示。決定系數(shù)越接近于1，表示模型相關(guān)性越好，預(yù)測效果更好。一般來說，RMSE越小說明模型的誤差越小，模型精度越高。建模集均方根誤差用RMSEC表示，預(yù)測集均方根誤差RMSEP表示。

2結(jié)果和討論

2．1UV／Vis光譜圖及COD濃度的統(tǒng)計(jì)分析圖1為甲魚養(yǎng)殖水樣本的UV／Vis原始光譜曲線，從圖中可以看出各個(gè)水樣的光譜曲線的趨勢相類似，沒有呈現(xiàn)顯著性差異，由于水體中硝酸鹽、有機(jī)酸、腐殖質(zhì)等物質(zhì)對(duì)紫外光的強(qiáng)烈吸收，在波段200～260nm區(qū)域的吸收度明顯高于其他區(qū)域。試驗(yàn)水體樣本COD值統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示，模型的建模集和預(yù)測集COD值覆蓋了較大范圍，有助于建立準(zhǔn)確、穩(wěn)定和具有代表性的模型。

2．2基于全波長的PLS模型為了更好的分析三種消噪算法檢測水體COD含量的性能，將對(duì)不同預(yù)處理方法獲取的評(píng)價(jià)指標(biāo)相比較，基于全譜的PLS模型的計(jì)算結(jié)果如表2所示。由表2可知，小波算法去除噪聲后的光譜PLS模型取得了最佳結(jié)果，建模集的R2為0．79，RMSEC為15．89mg•L－1，預(yù)測集的r2為0．78，RMSEP為15．92mg•L－1。SG平滑和EMD算法雖然部分去除了噪聲，但建模效果并沒有得到相應(yīng)提高。故后面建模分析在WT分析基礎(chǔ)上進(jìn)行。

2．3LV一般選取最優(yōu)LV個(gè)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)觀察RMSEP值隨LV個(gè)數(shù)變化情況，如圖3所示，當(dāng)LV個(gè)數(shù)較少時(shí)，RMSEP值較大，隨著LV個(gè)數(shù)的增加，RMSEP隨之減小，當(dāng)LV個(gè)數(shù)增加到6時(shí)，RMSEP的值保持穩(wěn)定，LV個(gè)數(shù)繼續(xù)增加，RM－SEP值也沒有隨著增加。取前6個(gè)LVs作為偏最小二乘支持向量積的輸入建立模型。從貢獻(xiàn)率角度解釋，PLS建模得到的6個(gè)LVs分別作為LS－SVM的輸入，之所以取前6個(gè)是因?yàn)檫@樣幾乎可以100％表達(dá)原始光譜有用信息，如表3所示，且降低了模型復(fù)雜度，提高模型運(yùn)行速度和精度。

2．4BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型根據(jù)前文得到的結(jié)果，將表3中選出的LVs作為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型輸入，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的計(jì)算結(jié)果如表4所示。分析表4可知，將6個(gè)LVs作為LS－SVM模型輸入的結(jié)果，其建模集的R2為0．82，RMSEC為15．77mg•L－1，預(yù)測集的r2為0．81，RMSEP為16．67mg•L－1。

2．5基于LVs輸入的LS－SVM模型LS－SVM模型預(yù)測結(jié)果如表5所示。采用LVs作為LSSVM模型輸入，得到的結(jié)果優(yōu)于基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。其建模集的R2為0．83，RMSEC為14．78mg•L－1，預(yù)測集的r2為0．82，RMSEP為14．82mg•L－1。

2．6PLS，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和LS－SVM模型比較PLS，BPNN和LS－SVM建模方法的結(jié)果比較如圖3所示，Cal表示模型的建模集（calibration），Pre表示模型的預(yù)測集（prediction）。不難發(fā)現(xiàn)，在LS－SVM模型和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中，基于LV作為模型輸入－建立的LS－SVM模型取得了最優(yōu)的效果，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的預(yù)測效果較優(yōu)，且LS－SVM模型和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型都優(yōu)于全波長的PLS模型結(jié)果。

3結(jié)語

使用紫外可見光譜技術(shù)測量水產(chǎn)養(yǎng)殖水體的COD值，通過PLS模型得到6個(gè)LVs，作為LS－SVM輸入，建立基于LS－SVM的COD光譜模型，預(yù)測集決定系數(shù)r2＝0．82，預(yù)測均方根誤差RMSEP＝14．82mg•L－1，表明模型具有很好的預(yù)測性能。相比于使用LVs結(jié)合BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和LS－SVM建模，PLS建模的預(yù)測效果要稍差一點(diǎn)。使用LVs作為LS－SVM模型的輸入，降低了建模的時(shí)間和模型的復(fù)雜度，并且提高了模型的預(yù)測效果，表明使用LVs結(jié)合LS－SVM建模，可以準(zhǔn)確快速的預(yù)測水產(chǎn)養(yǎng)殖水體的COD值，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)水產(chǎn)養(yǎng)殖水體其他水質(zhì)參數(shù)的快速測定奠定了基礎(chǔ)。

作者：劉雪梅章海亮單位：華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院