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《安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)雜志》2014年第二十五期

1樣品測定和質(zhì)量控制

1．1樣品測定。氣相色譜載氣與輔氣為高純氮，氮氣流1ml/min。進樣口溫度220℃，檢測器溫度280℃，采用不分流進樣方式，進樣量1μl，進樣0．75min后吹掃。采用程序升溫:初始溫度50℃，以10℃/min的速度升溫至150℃，再以3℃/min速度繼續(xù)升至240℃，保留15min。按保留時間定性，使用外標法峰面積定量計算所測得的物質(zhì)。

1．2質(zhì)量控制。樣品測試前作程序空白，整批樣品取20%作重復(fù);測試前做標準曲線(標準曲線濃度系列為10、20、50、100μg/L)。測試過程中每批樣品(20個左右)用標樣校準曲線。

2結(jié)果與分析

2．1土壤中HCH的殘留量結(jié)果表明，河北省土壤中HCH的平均值為1．31ng/g，遠遠低于我國《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB15618－1995)中規(guī)定的自然背景土壤中HCH的一級標準值50．00ng/g。據(jù)FU等［3］的研究，西藏土壤中HCH的含量范圍為0．67～5．38ng/g，如果以此作為土壤背景值參考，與該研究進行比較，可以認為河北省土壤中的HCH殘留含量并不明顯。HCH在土壤中的殘留期限(95%消失需要的年數(shù))為3～20年，平均6．5年［4］，這與河北省土壤中HCH的監(jiān)測值相符。另外，與鄰近的天津(10．00ng/g)［5］、北京(38．00ng/g)［6］、山東(123．13ng/g)［7］相比，河北省的HCH殘留量是非常低的;與國內(nèi)外其他地區(qū)如以色列(1．16ng/g)［8］、德國(7．52ng/g)［9］、南京(13．60ng/g)［10］相比，河北省土壤中HCH的殘留也處于較低水平。HCH的4種異構(gòu)體在河北省土壤中均有不同程度的檢出，其檢出率分別為α-HCH94%、β-HCH96%、γ-HCH96%、δ-HCH85%。β-HCH是最主要的污染物，占所有HCH異構(gòu)體殘留總量的69%，其他異構(gòu)體分別為α-HCH占9%、γ-HCH占13%、δ-HCH占9%。HCH工業(yè)混合品中異構(gòu)體的比例通常為:α-HCH(60%～70%)、β-HCH(5%～12%)、γ-HCH(10%～15%)、δ-HCH(6%～10%)［11］，其各自的降解速率順序大致為:α-HCH﹥γ-HCH﹥δ-HCH﹥β-HCH［12－13］。α-HCH和γ-HCH易揮發(fā)，γ-HCH易通過微生物降解和光化學(xué)作用生成α-HCH，而α-HCH能在微生物作用下異構(gòu)化為β-HCH［15］。與其他異構(gòu)體相比，β-HCH的所有氯原子都位于HCH分子的赤道短軸上，其穩(wěn)定性較高，水溶性、揮發(fā)性和蒸氣壓都非常低，同時也更加難以被微生物降解［9，12］，從而造成β-HCH在土壤里各異構(gòu)體中的較高殘留濃度。環(huán)境中HCH主要來自殺蟲劑的使用，歷史上HCH曾以2種形態(tài)被使用，一種是工業(yè)體HCH，為白色或淡黃色無定形固體，是以α-HCH為主的HCH異構(gòu)體的混合物;另一種是林丹，以γ-HCH為主，含量達99%。如果異構(gòu)體之間沒有相互轉(zhuǎn)化，通常工業(yè)體HCH中α-HCH與γ-HCH比值即α/γ在4～7。由于γ-HCH較α-HCH更易降解，且在一定條件下γ-HCH可能會轉(zhuǎn)化為α-HCH。工業(yè)體HCH進入環(huán)境中長時間后，α/γ比值會大于7，但若周圍環(huán)境有林丹的輸入，其比值會小于3。因此可以利用α/γ比值的大小來進行源解析。通過對土壤中檢測的α-HCH與γ-HCH的比較發(fā)現(xiàn)，樣品的α-HCH/γ-HCH的比值在0．1～6．5，平均值為1．7。而該比值在典型工業(yè)級HCH中為4～7，表明林丹的使用對土壤中HCH的殘留有一定貢獻。樣品中α-HCH/γ-HCH比值的變化也說明環(huán)境發(fā)生變化，說明土壤中HCH的同系物之間發(fā)生明顯轉(zhuǎn)化。影響這種轉(zhuǎn)化的因素很多，可能是時間、降水、季節(jié)、污染物等。在西藏土壤中，α-HCH含量范圍為0．10～2．55ng/g，γ-HCH含量范圍為0．05～1．54ng/g，α-HCH/γ-HCH的比值在0．13～2．60范圍內(nèi)，研究者認為是大氣長距離傳輸引起的。河北省土壤中過去使用的HCH，大部分已降解到很低水平。α-HCH/γ-HCH比值在1．7左右，并且高殘留的β-HCH說明該區(qū)域大部分地區(qū)沒有新的HCH的施用源。

2．2有機質(zhì)對土壤中HCH含量的影響土壤中HCH含量主要受過去農(nóng)藥施用量和土壤有機質(zhì)含量的影響。Alexan-der認為，土壤中長期殘留的疏水性物質(zhì)如有機氯農(nóng)藥趨于老化，它們在土壤中或存在于極微孔隙，或被有機質(zhì)包被，因此其殘留量可能主要受到土壤微結(jié)構(gòu)和有機質(zhì)性質(zhì)的影響。有機氯化合物因為具有疏水性而在土壤中常與有機物質(zhì)緊密結(jié)合，所以土壤有機碳的含量對有機氯化合物在土壤中的含量往往具有很大影響。因此，分析有機碳和HCH的相關(guān)性可能更能反映污染狀況。Sanger等［22］曾經(jīng)報道過有機污染物與沉積物的總有機磷(TOC)和粘粒含量都不存在相關(guān)，沉積物常年浸泡在水中，HCH相對易溶于水，而土壤中的情況有所不同。該研究實測的TOC含量在0．02%～4．91%，通過對HCH進行對數(shù)變換，TOC進行角變換后進行分析，結(jié)果表明，HCH與TOC具有顯著正相關(guān)性(Pearson相關(guān)系數(shù)r=0．264，n=193，P＜0．01)，說明TOC是河北省土壤中影響HCH殘留因素之一(圖2)。有機污染物與TOC的這種關(guān)系在其他研究中也有類似報道。腐殖酸是土壤有機物質(zhì)的主要構(gòu)成部分，許多情況下腐殖酸和有機污染物可以有較強的相互作用［24－25］。這可能導(dǎo)致了兩者的相關(guān)關(guān)系。

3結(jié)論

河北省土壤中HCH的殘留量處于較低水平，均值為1．31ng/g，低于我國關(guān)于土壤背景值的要求，殘留含量并不明顯。α-HCH/γ-HCH比值在1．7左右，并且高殘留的β-HCH說明該區(qū)域大部分地區(qū)沒有新的HCH的施用源。HCH與TOC的相關(guān)性分析表明，兩者之間具有顯著正相關(guān)性，說明土壤中有機質(zhì)的含量是影響HCH殘留量的主要因素之一。

作者：趙智亮單位：河北省環(huán)境科學(xué)研究院