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摘要：表面活性劑修復(fù)柴油污染土壤作為快速高效的修復(fù)方法已經(jīng)成為新興的研究熱點(diǎn)，其效率高、工程應(yīng)用性好，可以在短時(shí)間內(nèi)對(duì)大面積污染土壤進(jìn)行較為徹底的修復(fù)。該研究從表面活性劑的分類、修復(fù)機(jī)理、影響因素等方面對(duì)表面活性劑修復(fù)柴油污染土壤進(jìn)行介紹，最終對(duì)表面活性劑未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望，以期對(duì)表面活性劑淋洗修復(fù)柴油污染土壤的實(shí)驗(yàn)室與實(shí)際場(chǎng)地修復(fù)研究提供參考。

關(guān)鍵詞：表面活性劑；柴油；土壤修復(fù) 

1柴油污染危害及修復(fù)技術(shù)研究現(xiàn)狀

由于國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和交通發(fā)展的拉動(dòng)，我國(guó)原油需求保持逐年增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，消費(fèi)市場(chǎng)巨大［1－2］。柴油作為一種已被大量使用的石油制品，其廣泛應(yīng)用于運(yùn)輸、工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域［3－5］。柴油在給社會(huì)帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)收益的同時(shí)也造成不可忽視的環(huán)境問(wèn)題，在柴油生產(chǎn)和使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)揮發(fā)、運(yùn)輸泄漏等難以避免的污染事件，泄漏的柴油會(huì)在大氣圈內(nèi)進(jìn)行循環(huán)，以揮發(fā)污染過(guò)程為例，揮發(fā)后的柴油分子通過(guò)大氣干濕沉降在進(jìn)入土相環(huán)境的同時(shí)也會(huì)進(jìn)入水相環(huán)境，土相環(huán)境和水相環(huán)境通過(guò)地表水徑流和水利灌溉的方式使柴油污染物在不同環(huán)境介質(zhì)中交互污染，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重影響，目前已成為世界各國(guó)普遍關(guān)注的問(wèn)題［6］。柴油污染物的主要特性為密度小、乳化能力低和疏水性高等，在環(huán)境介質(zhì)中缺乏分解者，其進(jìn)入土壤中會(huì)導(dǎo)致土壤透氣性降低、有效態(tài)營(yíng)養(yǎng)元素含量降低等生態(tài)問(wèn)題，尤其在農(nóng)機(jī)工作時(shí)，柴油污染物進(jìn)入農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)后會(huì)在植物根系表面形成附著黏膜［7］，在影響農(nóng)作物生長(zhǎng)的同時(shí)也可以通過(guò)富集效應(yīng)進(jìn)入人類食物鏈，柴油中的鹵代烴、苯系物等有機(jī)物可對(duì)人體產(chǎn)生“三致”效應(yīng)，分別為致畸、致癌和致突變［8］，對(duì)人類食品安全造成極大隱患，因此亟待開(kāi)發(fā)柴油污染土壤修復(fù)技術(shù)以保護(hù)植物－農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)安全。目前已有的柴油污染土壤修復(fù)技術(shù)包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)以及生物修復(fù)三類［9］?；瘜W(xué)修復(fù)主要通過(guò)向土壤中投加化學(xué)試劑的方式對(duì)污染物進(jìn)行氧化還原，其最大弊端在于該方法會(huì)對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)造成一定的破壞作用，修復(fù)過(guò)后會(huì)產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)明顯［10－11］，生物方法雖然做到了生態(tài)環(huán)保，但其劣勢(shì)在于修復(fù)周期較長(zhǎng)，同時(shí)外來(lái)微生物與土著微生物存在種間競(jìng)爭(zhēng)也會(huì)影響實(shí)際修復(fù)效率，其應(yīng)用方向主要為修復(fù)輕度及中度污染場(chǎng)地；物理方法包括客土法、焚燒法等，由于消耗大量人力物力造價(jià)較高，因此不適用于大面積場(chǎng)地的修復(fù)［12－13］，但物理方法中的淋洗法，具有能耗低、適用范圍廣泛、修復(fù)效率高和易于實(shí)現(xiàn)廢棄物減量化等諸多優(yōu)點(diǎn)。自20世紀(jì)80年代在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)行了廣泛的研究［14］，并已在有機(jī)物、重金屬和放射性污染土壤修復(fù)中得以應(yīng)用［15］。淋洗修復(fù)是指將整體淋洗后的污染土壤進(jìn)行回填的異位修復(fù)手段。由于石油類污染物具備疏水性，使用水溶性淋洗液難以達(dá)到修復(fù)效果，表面活性劑類淋洗液成本低廉，是目前主要的淋洗液材料［16］。

2表面活性劑分類

表面活性劑廣泛應(yīng)用于人類日常生活中，是指加入少量能使其溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質(zhì)，具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，具有起泡、乳化、絮凝等多種功能，其在環(huán)境污染修復(fù)過(guò)程中的主要應(yīng)用包括增溶有機(jī)污染物、增強(qiáng)微生物性狀表達(dá)等［17］，表面活性劑目前具有2種分類方法：一是根據(jù)表面活性劑本身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行分類，二是根據(jù)來(lái)源分類。按照性質(zhì)分類可將化學(xué)表面活性劑分為：1）陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑是最為常見(jiàn)的表面活性劑，其可以在水中自主水解兩性陰離子的物質(zhì)，常見(jiàn)的陰離子表面活性劑有脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）等。2）陽(yáng)離子表面活性劑。由于陽(yáng)離子表面活性劑的主要物質(zhì)是含氮的有機(jī)胺衍生物，其分子中氮原子含有的孤對(duì)電子能以氫鍵與酸分子中的氫結(jié)合，使氨基帶上正電荷［18］。陽(yáng)離子表面活性劑最大特點(diǎn)為其在酸性介質(zhì)中具有良好的表面活性。3）非離子表面活性劑。非離子表面活性劑的主要特性是其親水基團(tuán)難以被水解，具有較高的穩(wěn)定性，非離子表面活性劑廣泛應(yīng)用于工業(yè)產(chǎn)業(yè)中。4）兩性表面活性劑。兩性表面活性劑是指在同一分子結(jié)構(gòu)中有可能同時(shí)存在被橋鏈（碳?xì)滏?、碳氟鏈等）連接的一個(gè)或多個(gè)正、負(fù)電荷中心（或偶極中心）的表面活性劑［18］。例如陰－非離子表面活性劑等新型表面活性劑，其分為單鏈和雙鏈2種，研究表明其可以在高溫、高鹽環(huán)境中仍然保持良好的性能［18－19］。按照來(lái)源劃分表面活性劑可分為：1）生物表面活性劑。生物表面活性劑作為一種可降解的表面活性劑，是指在一定培養(yǎng)條件下微生物、動(dòng)物或植物產(chǎn)生的具有表面活性的天然衍生物及產(chǎn)物的通稱。絕大部分的生物表面活性劑均由微生物產(chǎn)生，主要包括糖脂、脂肪酸和磷脂、脂肽和脂蛋白、聚合物等幾大類［20］，生物表面活性劑擁有較好的應(yīng)用前景，優(yōu)勢(shì)在于綠色生態(tài)，在增溶有機(jī)污染物的同時(shí)還會(huì)對(duì)土壤微生物活性有一定的激活作用。2）化學(xué)表面活性劑。上述離子型表面活性劑皆屬化學(xué)表面活性劑，化學(xué)表面活性劑的應(yīng)用局限性較大，主要表現(xiàn)在增溶作用差、易于被土壤吸附進(jìn)而造成二次污染和生物毒性等［21］，但其相對(duì)于生物表面活性劑具有廉價(jià)易得的優(yōu)勢(shì)，更適于大規(guī)模的工程性修復(fù)［22］。

3表面活性劑對(duì)修復(fù)柴油污染土壤的作用機(jī)理

由于表面活性劑類型豐富，作用機(jī)理各不相同，例如某些糖脂類表面活性劑可以增強(qiáng)微生物膜表面通透性，加快膜傳輸速度，對(duì)土壤微生物去除土壤中有機(jī)污染物具有一定促進(jìn)作用［23］，但表面活性劑添加量過(guò)多也會(huì)導(dǎo)致負(fù)面效應(yīng)，例如導(dǎo)致土壤微生物細(xì)胞膜破裂等，使得破壞土壤生態(tài)環(huán)境，造成二次污染，所以對(duì)表面活性劑最優(yōu)添加量的研究尤為重要，對(duì)于柴油污染土壤，大部分研究認(rèn)為的修復(fù)機(jī)理可以總結(jié)歸納為卷縮機(jī)理和增溶作用2個(gè)方面，決定其機(jī)理的方式為臨界膠束濃度。在表面活性劑淋洗有機(jī)污染土壤的過(guò)程中，決定其作用機(jī)理的根本原因在于其分子結(jié)構(gòu)，親水基使表面活性劑分子有向水相遷移的趨勢(shì)，疏水基使分子有逃逸水相的趨勢(shì)，使得其在水界面達(dá)到平衡，平衡狀態(tài)表現(xiàn)為親水基伸向水中，疏水基伸向另一界面，此時(shí)會(huì)使水表面富集一層非極性碳?xì)滏湥虼怂砻鎻埩ο陆担?dāng)富集程度達(dá)到飽和水表面無(wú)法更多容納表面活性劑分子時(shí)，即達(dá)到臨界膠束濃度（CMC），多余的表面活性劑分子會(huì)形成疏水基內(nèi)核，即形成膠束。

3．1卷縮機(jī)理表面活性劑濃度在CMC以下時(shí)對(duì)洗脫柴油污染的主要去除機(jī)理為卷縮機(jī)理，卷縮是指在表面活性劑的作用下，附著在土壤中的油類物質(zhì)被表面活性劑分子包裹卷離的分離過(guò)程。梁重山等［24］研究認(rèn)為，卷縮與表面活性劑吸附滲透到污染土壤而引起土壤膨脹增強(qiáng)有機(jī)污染物的擴(kuò)散現(xiàn)象有一定關(guān)聯(lián)性，其過(guò)程會(huì)大幅度降低界面張力，從而使得吸附在土壤上的油滴從土壤的表面卷離。

3．2增溶作用增溶機(jī)理的發(fā)生條件為表面活性劑濃度在CMC以下，增溶作用是指土壤吸附的某種難溶有機(jī)類的污染物在表面活性劑作用下從土壤顆粒上解吸和溶解并進(jìn)入水溶液當(dāng)中的一系列過(guò)程［18］。其過(guò)程為表面活性劑分子單體的親油分子基團(tuán)與油性物質(zhì)結(jié)合，從而形成外部為親水基的表面活性劑膠束，繼而包裹難溶性的有機(jī)污染物從土壤中解離并分散到水相。增溶作用可以大幅度的提高難溶性污染物在液相表觀的溶解效率。通過(guò)此作用形成的表面活性劑膠束內(nèi)部具有憎水性，外部具有親水性的特性可以致使膠束能夠在固、液、污染物的不同的三相體系中均會(huì)對(duì)油產(chǎn)生強(qiáng)烈相間分配作用。經(jīng)表面活性劑包裹的有機(jī)污染物更易于溶于水相，也更易于被淋洗法洗脫。陳寶梁等［25］研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)際去除過(guò)程中，當(dāng)濃度低于CMC時(shí)，TritonX－100和SDS有同樣的對(duì)苊的增溶能力，對(duì)不同情況下表面活性劑的CMC的研究對(duì)于降低修復(fù)成本，提升修復(fù)效率有重要意義。

4表面活性劑對(duì)修復(fù)柴油污染土壤過(guò)程的影響因素

4．1表面活性劑類型不同種類的表面活性劑對(duì)于修復(fù)柴油污染土壤的效果相差較大，除此之外經(jīng)濟(jì)成本因素也在考慮范圍之內(nèi)，因此，選擇選擇合適的表面活性劑較為重要，在選擇表面活性劑作為土壤修復(fù)淋洗液時(shí)主要有下述考慮：1）選用生物毒性小，經(jīng)濟(jì)成本低的表面活性劑。在選擇表面活性劑時(shí)要根據(jù)不同種表面活性劑的特點(diǎn)注意平衡修復(fù)效率、生物毒性和經(jīng)濟(jì)成本之間的矛盾，例如化學(xué)表面活性劑相對(duì)價(jià)格低廉且具有一定的生物毒性，生物表面活性劑價(jià)格較高，但環(huán)境毒性較小。2）選擇在環(huán)境中易于去除或在環(huán)境中天然存在的表面活性劑，在修復(fù)過(guò)后，殘余在土壤中的表面活性劑方便后續(xù)的人工去除和自然降解，有研究通過(guò)向土壤環(huán)境中接種產(chǎn)表面活性劑菌種以加速去除土壤中有機(jī)污染物的報(bào)道［26］，在提高修復(fù)效率的同時(shí)也降低了經(jīng)濟(jì)成本。3）盡可能選用CMC小的表面活性劑。CMC較小的表面活性劑更利于表面活性劑達(dá)到最優(yōu)濃度，降低經(jīng)濟(jì)成本。黃昭露等［27］研究了不同種表面活性劑對(duì)柴油的清洗效果發(fā)現(xiàn)，其洗脫效果表現(xiàn)為SDS＞SDBS＞TritonX－100，復(fù)合表面活性劑洗脫柴油污染土壤的洗脫研究應(yīng)成為未來(lái)發(fā)展的主要方向，姜霞等［28］用3種表面活性劑以不同濃度正交對(duì)柴油污染土壤進(jìn)行洗脫的試驗(yàn)表明，混合表面活性劑能達(dá)到更高效率的洗脫效果，并且可以改善表面活性劑被土壤吸附的現(xiàn)象。某些新型表面活性劑由于具備某些特異性已成為研究熱點(diǎn)，朱沛沛等［29］發(fā)現(xiàn)Gemini陽(yáng)離子表面活性劑易聚集生成膠團(tuán)，吸附在氣／液表面能更好地降低表面張力，還具有良好的鈣皂分散能力，這些優(yōu)越特性是傳統(tǒng)表面活性劑無(wú)法比擬的。

4．2表面活性劑濃度不同類型表面活性劑對(duì)不同污染土壤的洗脫能力有所不同，由于CMC限制，對(duì)其最適濃度進(jìn)行研究不僅可以提高修復(fù)效率亦可以降低修復(fù)成本，表面活性劑濃度是影響修復(fù)效果的根本原因之一。張文［30］研究指出當(dāng)表面活性劑濃度高于一定濃度時(shí)，其對(duì)解吸過(guò)程的積極作用才逐漸表現(xiàn)出來(lái)。隨后會(huì)進(jìn)入一個(gè)效率提高的增長(zhǎng)期，肖鵬飛等［31］對(duì)以不同種濃度的表面活性劑對(duì)芳烴類有機(jī)污染物洗脫作用進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在表面活性劑濃度為4000mg•L－1時(shí)的污染物溶解度比表面活性劑濃度為1000mg•L－1提高了近4倍，但一味提高表面活性劑濃度也并不會(huì)帶來(lái)污染物解析率的無(wú)限，ABDUL等［32］試驗(yàn)表明，表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)其洗脫效率最大可相差30％以上，因此對(duì)于表面活性劑最適施加量的研究是十分必要的。

4．3其它影響因素土壤類型的不同會(huì)影響表面活性劑的洗脫效果。表面活性劑在洗脫污染土壤中污染物的同時(shí)，有部分的土壤污染物質(zhì)會(huì)吸附到土壤中，從而影響表面活性劑的洗脫效果。表面活性劑的自身濃度與其吸附效果相關(guān)，吸附效果與表面活性劑的初始濃度呈正相關(guān)；并且土壤中有機(jī)碳的含量越高，被吸附量也越大。不同種類的土壤其理化性質(zhì)與受污染程度各不相同，需根據(jù)土壤的理化性質(zhì)和CMC分別選擇表面活性劑類型與其最佳濃度。且增加溫度可以增加離子型表面活性劑的溶解，而從溶液中逃逸的可能性減少，導(dǎo)致在土壤表面的吸附量降低，使得聚集數(shù)目增加。近年來(lái)也出現(xiàn)了通過(guò)添加鈉鹽等調(diào)控措施改變表面張力進(jìn)而影響CMC從而強(qiáng)化對(duì)土壤中柴油的洗脫，這些助劑在強(qiáng)化洗脫的同時(shí)也可以改善土質(zhì)，有研究對(duì)比了不同種鈉鹽對(duì)表面活性劑清洗油類污染土壤的結(jié)果發(fā)現(xiàn)皂苷和腐植酸鈉聯(lián)用為最優(yōu)處理［33］，對(duì)于加速表面活性劑洗脫柴油污染土壤的強(qiáng)化因子還包括超聲洗脫強(qiáng)化［34］，曝氣強(qiáng)化和調(diào)節(jié)土壤pH［35］等，但這些方法需要耗費(fèi)較大的能源并可能對(duì)土壤產(chǎn)生二次污染。

5展望

5．1加強(qiáng)新型表面活性劑研究目前傳統(tǒng)的表面活性劑如Tween－80、SDBS等化學(xué)表面活性劑已經(jīng)得到了較為充分的研究，近年來(lái)出現(xiàn)了新型的生物表面活性劑和陰／非離子表面活性劑，這些表面活性劑毒性相對(duì)較小，具有環(huán)境友好性，應(yīng)成為未來(lái)研究的主要方向。

5．2加強(qiáng)復(fù)合表面活性劑和交叉修復(fù)技術(shù)研究不同種表面活性劑之間形成協(xié)同效應(yīng)，在眾多研究中復(fù)合表面活性劑的修復(fù)效率也往往高于單一表面活性劑，又如表面活性劑淋洗與其表面活性劑微生物進(jìn)行耦合研究，通過(guò)適當(dāng)增長(zhǎng)修復(fù)時(shí)間來(lái)降低修復(fù)成本。

5．3加強(qiáng)調(diào)控措施研究通過(guò)添加生物酸堿、無(wú)機(jī)鹽等修復(fù)助劑的方式對(duì)柴油污染土壤進(jìn)行洗脫在增強(qiáng)修復(fù)效率的同時(shí)可能會(huì)優(yōu)化土質(zhì)和降低洗脫劑殘留，這是解決二次污染問(wèn)題的重要思路。

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作者：榮璐閣 孫麗娜 于偉航 單位：沈陽(yáng)大學(xué)