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《光散射學(xué)報》2017年第2期

摘要：

實(shí)驗測量了尼克酸分子的拉曼和紅外光譜，用B3LYP混合泛函和cc－PVDZ基組計算了尼克酸分子的平衡構(gòu)型、振動頻率、拉曼和紅外強(qiáng)度。采用GAR2PED程序?qū)δ峥怂岱肿舆M(jìn)行了簡正振動分析，依據(jù)所得勢能分布對尼克酸分子的振動頻率進(jìn)行了理論歸屬，彌補(bǔ)了以往文獻(xiàn)缺少對其振動模式貢獻(xiàn)進(jìn)行定量研究的不足，提供了更多的振動光譜信息。

關(guān)鍵詞：

尼克酸；密度泛函理論；振動光譜；簡正振動分析；頻率歸屬

1引言

尼克酸為白色或淡黃色結(jié)晶性粉末，屬于水溶性B族維生素，與煙酰胺一起合稱為維生素PP。最初它是通過氧化尼古丁得到的，因此也稱為尼古丁酸。從結(jié)構(gòu)上看，它是由吡啶在3號位置連接一個羧基組成，亦稱為吡啶－3－甲酸?；瘜W(xué)上一般把具有生物活性的全部吡啶－3－甲酸及其衍生物統(tǒng)稱為煙酸。尼克酸在自然界中分布很廣，尤其在動物肝臟、酵母、蛋黃、谷物、花生、魚類和綠色蔬菜中含量較高。它被廣泛用于食品、化學(xué)和醫(yī)藥等行業(yè)中。在食品工業(yè)中，可用做去味劑、防腐劑、保色劑和保鮮劑等；在飼料加工行業(yè)中，可提高雞鴨的產(chǎn)蛋率、奶牛產(chǎn)奶量及魚、牛、羊等禽畜的抗病能力和肉的質(zhì)量；在日用化學(xué)工業(yè)中，它可用于合成頭發(fā)生長促進(jìn)劑、染發(fā)助劑、聚合物穩(wěn)定劑、感光材料的抗氧化劑與抗灰霧劑、電鍍光亮劑及PVC塑料的熱穩(wěn)定劑等；在醫(yī)藥行業(yè)中，它有促進(jìn)細(xì)胞新陳代謝、擴(kuò)張血管、緩解末稍血管痙攣的效果并且有保護(hù)皮膚中的膠原纖維的功效，可用于防治糙皮病和類似的維生素缺乏癥、動脈硬化等癥，它作為醫(yī)藥中間體可用于合成治療中樞性呼吸及循環(huán)系統(tǒng)衰竭癥、偏頭痛、高血酯癥、冠心病等疾病的煙酸鉻、煙酰胺、尼 克剎米、煙酸肌醇脂、癸煙酯等數(shù)十種藥物［1－3］。因此對尼克酸的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前有關(guān)尼克酸的研究主要集中在其含量的色譜法測定、晶體結(jié)構(gòu)［4－5］、二聚體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的分析方面［6］，同時對尼克酸的表面增強(qiáng)拉曼光譜也有較多的研究［7－10］。振動光譜是研究分子結(jié)構(gòu)的重要手段，而密度泛函理論可以從理論上對分子的振動光譜進(jìn)行預(yù)測，因此密度泛函理論在分子光譜的研究領(lǐng)域中應(yīng)用越來越普遍［11－12］。在尼克酸的振動光譜分析方面，一直備受關(guān)注，已有一些相關(guān)的研究，比如：2001年，O．Sala測量了尼克酸水溶液1800～200cm－1波段的拉曼光譜，并對此波段的振動模式進(jìn)行了初步的指認(rèn)［13］；2003年，P．Koczoń給出了尼克酸固體粉末3500～3000和1800～1300cm－1波段的紅外、拉曼光譜的實(shí)驗頻率及理論歸屬［14］；2004年，莫衛(wèi)民等人對尼克酸的紅外光譜實(shí)驗結(jié)果進(jìn)行了初步分析［15］；2006年，Li－RanWang測量了尼克酸溶液1700～400cm－1波段的拉曼光譜，并指出當(dāng)溶液呈中性或弱堿性時，尼克酸以離子形式存在于溶液中［16］；2009年，韓禮剛也曾結(jié)合GaussView［17］軟件顯示的分子振動的動畫對尼克酸的拉曼光譜的振動頻率進(jìn)行了初步歸屬［18］；2011年，M．Kumar和R．A．Ya－dav對尼克酸及其N－氧化物的振動光譜進(jìn)行了對比分析，也結(jié)合GaussView軟件給出了經(jīng)驗的歸屬［19］。雖然相關(guān)研究較多，但未見到結(jié)合密度泛函理論與簡正振動分析程序?qū)δ峥怂岬睦?、紅外光譜的全部波段進(jìn)行全面歸屬的文獻(xiàn)，前人的討論均未能定量的給出每種基團(tuán)特征振動模式的貢獻(xiàn)百分比?；诖?，在實(shí)驗測定尼克酸分子的紅外和拉曼光譜的基礎(chǔ)上，結(jié)合密度泛函理論和簡正振動模式分解的分析方法，來獲得各基團(tuán)特征振動模式的勢能分布，從而對尼克酸分子的振動光譜進(jìn)行了比較全面的歸屬。

2實(shí)驗

實(shí)驗中用于測試的尼克酸樣品購于北京化工廠，純度大于98％，未經(jīng)進(jìn)一步提純。紅外光譜采用的是KBr壓片制作，使用BIO－RAD60V型傅立葉變換紅外光譜儀測量，光譜分辨率為1cm－1。拉曼光譜使用LabRamHR800型共焦顯微拉曼光譜儀測量，激光光源為氬離子激光器的514．5nm，到達(dá)樣品表面的功率為3mW，50倍物鏡，1800gr／mm的高分辨率閃耀衍射光柵，數(shù)據(jù)采集時間為30秒。

3計算方法

尼克酸是由吡啶在3號位被羧酸基團(tuán)取代而成，雖然只有1個取代基團(tuán)，但由于羧酸基團(tuán)相對于吡啶環(huán)、羥基基團(tuán)相對于羰基基團(tuán)朝向的不同，尼克酸會出現(xiàn)4種構(gòu)型。為了找到尼克酸分子的最穩(wěn)定構(gòu)型，采用Gaussian09［20］程序包、密度泛函理論方法（DFT）和B3LYP／6－311G（d，p）基組，計算了4種構(gòu)型的能量和頻率，發(fā)現(xiàn)除了（d）構(gòu)型有虛頻外，其它三種構(gòu)型均無虛頻。圖1是計算所得尼克酸分子4種構(gòu)型的示意圖。每種構(gòu)型對應(yīng)的能量分別為：（a）－436．865910a．u．；（b）－436．865554a．u．；（c）－436．853413a．u．；（d）－436．855636a．u．，通過比較，可以看到構(gòu)型（a）能量最低、最穩(wěn)定，李會學(xué)等人［6］通過過渡態(tài)的分析也確定了構(gòu)型（a）最穩(wěn)定，同時M．P．Gupta［4］、W．B．Wright［5］等人報道的晶體結(jié)構(gòu)也得出了同樣的結(jié)論，故此本文以下分析和討論是基于構(gòu)型（a）展開的。為了對簡正振動頻率做出正確的歸屬，采用更大的基組B3LYP／cc－PVDZ對構(gòu)型（a）進(jìn)行了進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算。尼克酸分子共有14個原子，42個笛卡爾坐標(biāo)和36個簡正振動頻率。根據(jù)分子的對稱性和P．Pulay提出的方法［21－22］，構(gòu)造出一套共36個獨(dú)立、完備的局域?qū)ΨQ坐標(biāo)，如表1所示。最后由GAR2PED軟件［23］讀取Gaussian程序的輸出文件，得到每個簡正振動模式在各對稱坐標(biāo)上的勢能分布百分比，判斷出每種基團(tuán)特征振動模式的貢獻(xiàn)，從而完成各簡正頻率的歸屬指認(rèn)。

4結(jié)果與討論

4．1尼克酸分子的平衡構(gòu)型

據(jù)我們所知，尼克酸分子的結(jié)構(gòu)在氣相中尚未確定，但固體狀態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)由M．P．Gup－ta等人［4］進(jìn)行了報道，理論和實(shí)驗結(jié)構(gòu)參數(shù)的對比如表2所示。尼克酸是一個含氮原子的六元雜環(huán)化合物，是吡啶衍生物的一種。由于存在氮原子，使得分子中的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)略顯不規(guī)則，C1－N6、C5－N6鍵長較C1－C2、C2－C3、C3－C4、C4－C5略短；鍵角C4－C5－N6、N6－C1－C2略大于C1－C2－C3、C2－C3－C4、C3－C4－C5、C5－N6－C1。換言之，吡啶環(huán)上圍繞著氮原子的鍵長和鍵角與苯環(huán)相比，均有較大變化。這一方面是因為氮原子自身的影響，另一方面是因為羥基與氮原子形成O－H…N分子間氫鍵的緣故。忽略羧基，吡啶環(huán)上C－C、C－N鍵長的理論值與實(shí)驗值的均方根偏差（RMSD）是0．019，鍵角的偏差是0．72°?？紤]羧基，尼克酸分子鍵長的均方根偏差是0．028，鍵角的偏差是1．82°。偏差最大的兩個角是C4－C7－O8和C4－C7－O9，這是因為由于分子間的相互作用，在固態(tài)中尼克酸的羧基會形成O－H…O氫鍵，會對羧基的鍵長和鍵角產(chǎn)生較大的影響，這也是造成均方根偏差明顯增大的主要原因。同時C4－C7單鍵的鍵長實(shí)驗值比標(biāo)準(zhǔn)的C－C單鍵鍵長（1．54）明顯縮短，C7－O9鍵長的實(shí)驗值明顯比理論值小，亦可證明O－H…O氫鍵的存在。正是由于固體狀態(tài)中分子間會形成O－H…O和O－H…N兩種氫鍵，而理論計算的是單分子的氣態(tài)平衡構(gòu)型，未考慮到氫鍵的影響，所以理論計算的結(jié)果與實(shí)驗數(shù)據(jù)會稍微有一些偏差。從表2的計算結(jié)果可以看到，所有的二面角都是0．0°或180．0°，即羧酸基團(tuán)和吡啶環(huán)是共面的，表明尼克酸分子是平面結(jié)構(gòu)。

4．2振動頻率和歸屬

為了對光譜圖進(jìn)行直觀的比較，我們根據(jù)文獻(xiàn)［24－25］把Gaussian09計算所得的拉曼活性Si轉(zhuǎn)換為譜峰的強(qiáng)度Ii，其理論和實(shí)驗光譜的比較如圖2和3所示。計算結(jié)果表明尼克酸分子的36個簡正振動由25個面內(nèi)振動和11個面外振動組成，具有Cs對稱性，所有振動模既有拉曼活性又有紅外活性。為了使密度泛函理論獲得的理論值與實(shí)驗值更加吻合，J．P．Merrick等人［26］在充分考慮電子結(jié)構(gòu)、非諧性等影響的基礎(chǔ)上，通過1066個理論頻率與相應(yīng)實(shí)驗頻率的對比計算和分析，得出了B3LYP／cc－PVDZ算法的頻率校正因子為0．9717。于是筆者把尼克酸分子的理論計算頻率與該校正因子相乘，經(jīng)過校正后，計算值與實(shí)驗觀測值較好的吻合，其中存在的少許差別可能來自于理論模擬的是單分子理想化模型，而實(shí)驗測量的樣品存在分子間相互作用，如表3所示。同時表3顯示了由簡正振動分析軟件得到的各種基團(tuán)特征振動模式的貢獻(xiàn)百分比（勢能占比大于5％的振動）。通常自由的O－H鍵伸縮振動應(yīng)該出現(xiàn)在3500cm－1以上［27］，但在尼克酸中O－H鍵與C＝O雙鍵是相連的，在羰基和分子間形成的O－H…O氫鍵的雙重影響下，O－H鍵伸縮的振動頻率會減小。因此在本研究中，我們將位于3416cm－1的紅外峰歸屬為O－H伸縮振動，是比較合理的。尼克酸分子屬于單取代雜環(huán)芳香烴分子，因此它應(yīng)該有4個C－H伸縮振動，且它們均屬于典型的含氮雜環(huán)芳香烴的C－H伸縮振動，應(yīng)該出現(xiàn)在3100～3010cm－1區(qū)域［27］，它們的振動相對獨(dú)立，與其它鍵伸縮或彎曲振動之間耦合較小，而本研究中位于3088、3073、3042cm－1的拉曼峰和位于3097、3071、3041cm－1的紅外峰被指認(rèn)為C－H伸縮振動，與文獻(xiàn)報道的范圍基本一致；位于1708cm－1的紅外強(qiáng)峰和1694cm－1的拉曼強(qiáng)峰，從勢能分布的數(shù)值可以看到C＝O伸縮振動的比例高達(dá)92％，因此被歸屬為C＝O伸縮振動，這與文獻(xiàn)［28］報道的羧基的特征基團(tuán)C＝O伸縮振動通常位于1715～1680cm－1是一致的。事實(shí)上，M．Kumar和R．A．Yadav［19］根據(jù)GaussView軟件的動畫將位于3414cm－1的紅外強(qiáng)峰歸屬為尼克酸分子的O－H伸縮振動，將位于3089、3073、3041cm－1的拉曼峰與位于3099、3075、3040cm－1的紅外峰歸屬為C－H伸縮振動，將位于1711cm－1的紅外強(qiáng)峰和1695cm－1的拉曼強(qiáng)峰歸屬為C＝O伸縮振動，這與我們的歸屬都是一致的，可見對這種相對獨(dú)立、耦合較小的振動，歸屬并不存在爭議，差別在于我們是通過特征基團(tuán)貢獻(xiàn)百分比的數(shù)值進(jìn)行了定量化的歸屬。分子的振動是分子中所有原子共同參與的簡正振動，很多情況下表現(xiàn)為多個振動耦合的形式。對于尼克酸分子的振動，在頻率較低的部分（＜1700cm－1），這種耦合現(xiàn)象就很普遍。M．Ku－mar和R．A．Yadav［19］指出對于這種強(qiáng)烈耦合振動的歸屬是非常困難的，因此他們只給出了部分經(jīng)驗歸屬，未展現(xiàn)耦合振動部分。而本文依據(jù)簡正振動分析方法對尼克酸分子的振動頻率能夠進(jìn)行全面的歸屬，展現(xiàn)了耦合振動過程中各基團(tuán)振動的貢獻(xiàn)百分比。如：從表3很容易看出來位于1417、1309、1187、1085cm－1處的拉曼峰和位于1416、1297、1186、1088cm－1處的紅外峰歸屬于C－H面內(nèi)彎曲振動，其中含有C－C伸縮振動的成分；位于1002、975、954、812cm－1處的拉曼峰和954、813cm－1處的紅外峰歸屬于C－H面外彎曲振動；同時位于1600、1589cm－1處的拉曼峰和1599、1583cm－1處的紅外峰歸屬于C－C伸縮振動，這與以往文獻(xiàn)［29］報道環(huán)的C－C伸縮振動一般應(yīng)出現(xiàn)在1625～1430cm－1范圍內(nèi)是一致的；位于1321、1242cm－1處的拉曼峰和1322、1243cm－1處的紅外峰歸屬于C－N伸縮振動，亦耦合有C－C伸縮振動成分；位于1115cm－1處的拉曼和紅外峰歸屬于C－O伸縮振動；位于1031、751cm－1處的拉曼峰和1039cm－1處的紅外峰歸屬于環(huán)面內(nèi)變形，695、387cm－1處的拉曼峰和695cm－1處的紅外峰歸屬于環(huán)面外變形振動。與P．Koczoń［16］的理論歸屬相比，差別主要在苯環(huán)上的C－C和C－N伸縮振動的歸屬上。P．Koczoń［14］把環(huán)上各鍵的伸縮振動統(tǒng)一稱為環(huán)伸縮振動，沒有具體給出環(huán)上哪個鍵的伸縮振動所占比例更多一些，而我們給出的勢能分布結(jié)果很清晰的給出了各個振動模式所占的比例。

5結(jié)論

用量子化學(xué)方法計算了尼克酸分子的4種可能構(gòu)型和相應(yīng)的能量，通過能量的對比、文獻(xiàn)調(diào)查和實(shí)驗的佐證確定了尼克酸分子的最穩(wěn)定構(gòu)型，計算了最穩(wěn)定構(gòu)型的簡正振動頻率和相應(yīng)的紅外與拉曼強(qiáng)度，并對各簡正振動頻率進(jìn)行了全面歸屬。尼克酸分子有兩個氫鍵受體（－N、C＝O）和一個供體（－OH），在固體狀態(tài)下存在O－H…O和O－H…N兩種氫鍵，會對其結(jié)構(gòu)和光譜產(chǎn)生一定的影響。M．Kumar和R．A．Yadav［19］曾經(jīng)指出，因為環(huán)上各鍵振動之間存在耦合，與取代基的振動也存在耦合，因此對尼克酸的吡啶環(huán)振動的歸屬以及與環(huán)相連的C－H鍵振動的歸屬都是非常困難的。而本文依據(jù)的簡正振動分析方法，通過比較勢能分布百分比的方式，可以容易地了解由哪種特征振動模式所主導(dǎo)，這種定量方法比以往的經(jīng)驗歸屬更準(zhǔn)確。P．Koczoń［14］雖然也采用了簡正振動分析方法，但它只給出了部分波段的歸屬，而且沒有具體給出吡啶環(huán)上各振動的貢獻(xiàn)比例。本文利用簡正振動分析方法給出了尼克酸分子全部譜帶的勢能分布，并對其進(jìn)行了全面的歸屬。尼克酸廣泛用于食品、化學(xué)和醫(yī)藥等行業(yè)中，對該物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的分析和振動頻率的全面歸屬，為與其相關(guān)的藥學(xué)、生物學(xué)等方面的深入研究提供了重要的參考價值。

作者：陶亞萍 韓禮剛 韓運(yùn)俠 劉照軍 單位：洛陽師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院