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《高科技纖維與應(yīng)用雜志》2016年第5期

摘要:

試驗(yàn)研究了不同長度芳綸短切纖維、漿粕和漿粕母料對(duì)丁腈絕熱層開煉工藝的影響，不同芳綸單絲纖度對(duì)丁腈絕熱層力學(xué)性能的影響，不同纖維表面處理對(duì)芳綸與丁腈橡膠粘合性的影響，以及不同模量芳綸對(duì)丁腈絕熱層線性燒蝕率的影響。結(jié)果表明：芳綸短切纖維以及漿粕母料可滿足丁腈絕熱層開煉混煉工藝性要求；選用單絲纖度1.33dtex的高模量芳綸，可獲得高于石棉纖維的抗拉強(qiáng)度、伸長率以及線性燒蝕率；選用初始沸點(diǎn)高于160℃的表面處理劑，其芳綸與丁腈橡膠粘合力較好；國產(chǎn)化芳綸完全可以替代致癌物質(zhì)石棉纖維，用于丁腈絕熱層的纖維增強(qiáng)。

關(guān)鍵詞:

芳綸；丁腈橡膠；絕熱層；線性燒蝕率；研究

0引言

固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的內(nèi)絕熱層是一層放在殼體內(nèi)表面與推進(jìn)劑之間的隔熱防護(hù)材料，其主要功能是通過自身的不斷分解和燒蝕帶走大部分熱量，以緩解高溫燃?xì)鉁囟认驓んw的傳遞速度，避免殼體達(dá)到危及其結(jié)構(gòu)完整性的溫度，保證發(fā)動(dòng)機(jī)的正常工作。其中石棉填充彈性體是應(yīng)用最廣泛的絕熱材料，丁腈橡膠/石棉體系與乙丙橡膠/石棉體系先后在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中大量使用。由于石棉纖維屬于一級(jí)致癌物，可引起石棉肺，是國際上公認(rèn)的致癌物質(zhì)，現(xiàn)國內(nèi)外均已禁止石棉的生產(chǎn)和使用，尋找非石棉填充的彈性體內(nèi)絕熱層材料成為這一領(lǐng)域的發(fā)展方向。國外的無石棉內(nèi)絕熱材料研究起步較早，先后研究成功的有苯并咪唑纖維和芳綸，其中芳綸因其高強(qiáng)度、高模量、低密度、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好和價(jià)格相對(duì)低廉而成為石棉纖維的替代材料。而國內(nèi)現(xiàn)在的內(nèi)絕熱層還普遍采用丁腈/石棉體系和三元乙丙/石棉體系，無機(jī)填料和芳綸大多處于研究和少量應(yīng)用階段[1～2，4]。實(shí)驗(yàn)采用國產(chǎn)芳綸STARAMID代替石棉，研究纖維力學(xué)性能、單絲纖度、長短和表面形態(tài)對(duì)丁腈絕熱層工藝性和燒蝕性能的影響，期望為替代石棉的柔性耐燒蝕丁腈絕熱層的配方設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

丁腈橡膠NBR3604，過氧化二異丙苯（DCP），白炭黑，以及氧化鋅、增塑劑、鋁銻阻燃劑、助硫化劑、耐燒蝕樹脂等均為市售，芳綸以藍(lán)星（成都）新材料股份有限公司生產(chǎn)的不同性能的STARAMID短纖維和STARAMID漿粕為原料，Kevlar短纖維美國杜邦公司產(chǎn)。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

混煉設(shè)備：SK-160、250和400型雙輥筒煉膠機(jī)。硫化設(shè)備：Y33-50型四柱油壓機(jī)。

1.3分析設(shè)備以及測(cè)試方法

⑴力學(xué)性能：QJ916-1985，INSTRON4502型材料試驗(yàn)機(jī)；⑵圓周裂紋：Q/G276，INSTRON4502型材料試驗(yàn)機(jī)；⑶線燒蝕率：GJB323A-1996，INSTRON4502型材料試驗(yàn)機(jī)；⑷相容性試驗(yàn)：硫化橡膠與纖維簾線靜態(tài)粘合強(qiáng)度的測(cè)定，H抽出法，INSTRON4502型材料試驗(yàn)機(jī)；⑸粘接性能：GB11211，INSTRON4502型材料試驗(yàn)機(jī)；⑹油劑熱失重分析儀；⑺晶體取向分析：采用文獻(xiàn)[5]的方法計(jì)算纖維取向分子，BruckerD8Discove型二維X衍射分析儀。

1.4實(shí)驗(yàn)部分

基本配方：100份丁腈NBR3604；5份ZnO，20份白炭黑；1份硫磺，1份DCP；15份耐燒蝕樹脂；0～6份芳綸；5～10份銻阻燃劑；10～20份溴阻燃劑。試驗(yàn)工藝過程：將丁腈橡膠塑煉放置24h后，再與氧化鋅、阻燃劑、氣相白炭黑、增塑劑、芳綸、硫磺等在開放式煉膠機(jī)上混煉均勻，薄通、出片。混煉膠停放12h后裝模硫化，硫化溫度（160±5）℃，硫化時(shí)間30～60min。選用不同長度、不同單絲纖度、不同模量和不同表面處理的芳綸短纖，或者不同比表面積的漿粕試驗(yàn)對(duì)絕熱層混煉工藝性、力學(xué)性能和燒蝕率的影響，具體芳綸指標(biāo)見表1。

2結(jié)果與討論

2.1不同形態(tài)芳綸對(duì)橡膠混煉工藝性的影響

從表2可以看出，不同長度（1、3、5和6mm）國產(chǎn)芳綸短切纖維和丁腈橡膠在開煉機(jī)上混煉時(shí)，工藝性較傳統(tǒng)石棉要好，同國外進(jìn)口纖維相當(dāng)；漿粕混煉時(shí)根本不能分散開；漿粕母料混煉工藝性非常好。芳綸短切纖維表面非常光滑，纖維相互獨(dú)立，纖維之間相互作用較小，有利于纖維在橡膠基體中分散，能夠滿足常規(guī)開煉方法的工藝要求；芳綸漿粕表面含有大量原纖化纖維，纖維之間相互嚙合在一起，不能通過常規(guī)開煉的方法分散開[3]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，加入溶劑或是膠黏劑可解決此問題。而漿粕母料用于絕熱層開煉工藝性非常好。從上述分析可知國產(chǎn)化的STARAMID芳綸1、3、5和6mm以及漿粕母料用于丁腈絕熱層開煉混煉時(shí)工藝性較好，可滿足丁腈絕熱層試驗(yàn)、生產(chǎn)工藝要求。

2.2纖維不同單絲纖度對(duì)橡膠絕熱層力學(xué)性能的影響

從表3和圖1～2分析看，不同單絲纖度的芳綸短切纖維對(duì)絕熱層力學(xué)性能影響不是特別有規(guī)律，但使用國產(chǎn)化芳綸增強(qiáng)的絕熱層抗拉強(qiáng)度和伸長率和國外芳綸Kevlar差不多，整體指標(biāo)已達(dá)到甚至超過使用石棉增強(qiáng)丁腈絕熱層的力學(xué)性能指標(biāo)。單從力學(xué)性能考慮，用芳綸取代丁腈絕熱層中的石棉，選用單絲纖度1.33dtex或3.77dtex芳綸的絕熱層力學(xué)性能較好。

2.3纖維不同表面處理對(duì)丁腈橡膠粘合性能的影響

從表4和圖3分析可以得出以下幾點(diǎn)：①用環(huán)氧樹脂油劑處理的活化絲、RFL膠乳表面處理的長絲以及在160℃有熱失重油劑（Y-2）處理的長絲，與丁腈橡膠粘合力較差；②使用在200℃才有熱失重的油劑（AB）處理的長絲、以及通過高溫?zé)崽幚恚ㄌ幚頊囟?00℃）去掉原絲表面低沸點(diǎn)揮發(fā)物質(zhì)的長絲，與丁腈橡膠粘合力較高；③熱處理后再加水或是酒精和AB油劑混合物處理的長絲，與丁腈橡膠粘合力較差；④無油劑長絲與丁腈橡膠粘合力較差。分析圖4發(fā)現(xiàn)，在熱失重過程中，160℃之前晨光AB油劑失重最少，而Y-2熱失重較高，熱處理后加水或是加乙醇AB油劑的低沸點(diǎn)物質(zhì)含量也高。這些初始沸點(diǎn)低的油劑在膠料160℃加熱硫化時(shí)，容易在膠料形成氣泡逃逸，從而降低了纖維表面與橡膠的粘結(jié)性能，相應(yīng)的抽出強(qiáng)力也低。而AB油劑和熱處理后的纖維在160℃幾乎沒有失重物質(zhì)，所以他們的抽出強(qiáng)力較高。而無油劑長絲理論上抽出強(qiáng)力應(yīng)該最高，實(shí)際很低是因?yàn)闊o油劑長絲束因靜電分散很開，不成束，導(dǎo)致長絲與橡膠粘合效果差，抽出強(qiáng)力也差。從上述分析討論可以得出，芳綸表面處理劑需要選用初始沸點(diǎn)高于160℃的油劑，或是普通油劑用高溫?zé)崽幚砣サ衾w維上的低沸點(diǎn)物質(zhì)，或芳綸短切纖維可以選用無油劑纖維時(shí)，芳綸與丁腈橡膠的粘合力較好。

2.4不同纖維模量對(duì)絕熱層線性燒蝕率的影響

比較圖5和表5可知，不管是國內(nèi)還是國外的芳綸，絕熱層線性燒蝕率都可達(dá)到替代纖維石棉的技術(shù)指標(biāo)。國產(chǎn)芳綸隨著模量增加，絕熱層線性燒蝕率越來越低，模量達(dá)到750cN/dtex以上時(shí)，線性燒蝕率最低可達(dá)到0.095mm/s。

2.5纖維模量與纖維結(jié)晶的關(guān)系

表6為不同模量芳綸的晶體完整指數(shù)和晶粒直徑。圖6為不同模量芳綸一維XRD衍射圖譜。從XRD衍射圖譜可以看出，13、11、K和10的樣品隨著模量的減小，衍射強(qiáng)度逐漸減弱，同時(shí)運(yùn)用圖譜中的數(shù)據(jù)計(jì)算得出，隨著芳綸模量的升高，其晶體完美指數(shù)和晶粒尺寸呈依次增大的趨勢(shì)。模量越高的芳綸，纖維晶體完整指數(shù)CPI越高，晶體越排列有序。高模量芳綸因纖維結(jié)構(gòu)中晶體完美指數(shù)高晶粒比較致密，在作為丁腈內(nèi)絕熱層燒蝕材料時(shí)，積碳率會(huì)增加，使得線性燒蝕率減少。而同樣作為高模量的單絲纖度為1.33dtex的線性燒蝕率優(yōu)于1.67dtex，這主要是因?yàn)橥瑯淤|(zhì)量的芳綸，1.33dtex纖維根數(shù)多，比表面積大，在絕熱層內(nèi)排布更均勻更致密一些，積碳結(jié)構(gòu)更好一些所致。從線性燒蝕率考慮，丁腈絕熱層選用1.33dtex的高模量芳綸取代石棉時(shí)，線性燒蝕率最優(yōu)。

3結(jié)論

以藍(lán)星（成都）新材料有限公司生產(chǎn)的國產(chǎn)對(duì)位芳綸STARAMID纖維為原料，分別研究不同長度的芳綸短切纖維、漿粕和漿粕母料對(duì)丁腈絕熱層開煉工藝的影響，不同單絲纖度對(duì)丁腈絕熱層力學(xué)性能的影響，不同纖維表面處理對(duì)纖維與丁腈橡膠粘合性的影響，不同模量的纖維對(duì)丁腈絕熱層線性燒蝕率的影響。從而得出以下結(jié)論：⑴芳綸短切纖維1、3、5和6mm以及漿粕母料可滿足丁腈絕熱層開煉混煉工藝性要求；⑵選用單絲纖度1.3dtex的高模量芳綸，可獲得高于石棉纖維的抗拉強(qiáng)度、伸長率以及線性燒蝕率；⑶選用芳綸表面處理劑所用油劑初始沸點(diǎn)需高于160℃，芳綸與丁腈橡膠粘合力較好；⑷國產(chǎn)化芳綸完全可以替代致癌物質(zhì)石棉，用于丁腈絕熱層的纖維增強(qiáng)。

參考文獻(xiàn)：

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作者:李蘭英 林志嬌 何鑫業(yè) 王鳳德 單位:中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司